１．研究開発の背景とねらい

　本事業では，液化ガスを媒体とすることにより，使用済燃料からアクチニドを抽出する新しい方法を開発することを目的とする．具体的には，使用済燃料を液化二酸化窒素で酸化物から硝酸塩に転換した後，液化炭酸ガス中に溶解したリン酸トリブチル（TBP）により， U, Np, Pu, Am およびCm を選択的かつ一括して抽出する技術を開発する．本事業で媒体として用いる二酸化窒素および二酸化炭素の状態図を図１に示す．二酸化窒素は常圧での沸点が294 Kと低く，常温付近で温度変化をさせることで，液体から気体へと自由に変化させることができる．したがって，密度の高い液体の二酸化窒素中で酸化物を硝酸塩に転換したのち，減圧もしくは昇温させることで生成する硝酸塩と媒体かつ反応物である二酸化窒素の分離が可能となる．一方，二酸化炭素についても，臨界点が304 K，7.38 MPaと比較的低く，この臨界点付近で温度と圧力を制御することで，密度の高い液体もしくは超臨界状態での抽出や気化による分離が容易となる．このように，僅かなエネルギーで温度や圧力を調整することで相変化を起こすことができる液化ガスの特長を最大限に利用し，現在の湿式の再処理法を乾式に近い状況で行う． PUREX 法の溶解・共除染・分配・アクチニド回収における大量の水およびn-ドデカンのような可燃性の希釈剤を用いずに液化ガスを使用することで，PUREX 法に比べて放射性廃液の大幅削減ならびに設備簡略化による経済性向上を実現するものである．また，SUPER-DIREX 法^1-3)のような超臨界二酸化炭素だけを使用する方法では避けることができない放射性炭素の工程内蓄積の問題や使用済燃料や硝酸とTBP が長時間接触することによる有機劣化生成物による工程全体の安全性低下に関わる問題も同時に解決する．
　本研究では，ウラン及びランタニドの酸化物を模擬燃料として使用し，これらを液化二酸化窒素を媒体として硝酸塩へ転換する技術および液化二酸化炭素等の媒体中での硝酸塩からの金属抽出後の相互分離技術の開発を行う．

２．研究開発成果

２−１．硝酸塩転換技術の開発
　二酸化ウラン粉末90 mgを空気雰囲気下で二酸化窒素を触媒にして523 Kで60分間酸化させた後，液体二酸化窒素10 cm³と313 Kで60分間接触させた．得られた反応生成物は黄色の水溶性の物質であり， X線回折パターンには硝酸ウラニル・三水和物(UO₂(NO₃)₂・3H₂O)の存在を示すピークが検出された．
　この一連の反応のうち，前半の酸化反応後の試料をX線回折により分析を行った結果，中間性生物は三酸化ウラン(ε-UO₃)であることが確認されたため，UO₂を出発物質とするε-UO₃への酸化反応とε-UO₃を出発物質とする硝酸塩転換の2つの反応に分けて，それぞれの反応速度を調べた．酸化反応については，粒径20-45μmのUO₂100 mgを523 K,10分間で酸化できることを確認した．表１に硝酸塩転換温度による転換率の変化をまとめる．363 Kの転換率がもっとも高く，みかけの反応速度は1.7×10^-7 mol s^-1と求められた．また，試薬を用いた模擬FPの硝酸塩転換の検討では，FPのうち，Sr，Ndなどの元素は363 Kで一部硝酸塩転換することが明らかとなったが，Zr, Mo, Ruについては硝酸塩転換しないことが明らかとなった(表２)．
２−２．アクチニド抽出・分離技術の開発
アクチニド抽出・分離に必要となる相平衡データを測定するため，TBP硝酸ネオジム錯体とTBP硝酸セリウム錯体(表３)，TBP硝酸ウラニル錯体の溶解度データを取得した．図３に313 KにおけるTBP硝酸ネオジム錯体とTBP硝酸ネオジム錯体の二酸化炭素との相平衡図を示す．この図に示された線より上の圧力では二酸化炭素と両錯体は均一な一相状態を形成し，下の圧力では二相に分離することを意味している． TBP硝酸ネオジム錯体とTBP硝酸セリウム錯体の溶解度を比較すると，TBP硝酸セリウム錯体の方がTBP硝酸ネオジム錯体よりも二酸化炭素へ溶解しやすいことがわかる．これらの溶解度の違いを利用して圧力を変化させることでネオジムとセリウムの分離を行った．回収した液相，気相試料中のネオジムとセリウムの比を図４に示す．図中に破線で示された値は図３の平衡データから見積もられたそれぞれのネオジムとセリウムの比である．この結果より，溶解度の違いにより圧力を変化させることで抽出した元素の分離が可能であることを示すことができた．
２−３．まとめ
これまでの研究より，液体二酸化窒素を用いた二酸化ウランの硝酸塩転換が可能であり，二酸化炭素を用いたアクチニドの抽出・分離が可能であることが明らかとなった．これらの知見は，放射性廃棄物の発生を低減する新たな処理法の確立の可能性を示唆するものである．

３．今後の展望

今後，ウラン及びランタニドの酸化物を模擬燃料として用いて硝酸塩転換および抽出・分離の一連の化学操作を実施し，全体を通しての評価を行い，まとめる予定である．

４．参考文献