１．研究開発の背景とねらい

　高温ガス炉(HTGR)、ガス冷却高速炉(GFR)など、次世代以降の新型炉には発電の高効率化はもとより、一次エネルギー安定確保の観点で核熱利用など、高温化への挑戦は基本的な命題であり、しかも多くは達成に長期間を要する技術課題である。
　本事業では、「その場分析法」を柱にし、各種表面分析手法を駆使し、高温の材料・環境系に適用することによって、過酷な環境下での合金表面で生じる酸化、脱浸炭、脱硼などの挙動を詳しく解析し、高温構造健全性を支配するクリープ損傷に及ぼす影響の解析に適用する。
　具体的には、稼動中の高温高圧試験研究炉(HTTR)を具体的な対象システムとして、わが国で開発された原子炉構造用耐熱合金（ハステロイXR）に対して、高温ガス炉相当雰囲気中の長期材料劣化機構予測法の基礎となる1.超高温雰囲気中界面反応物その場計測法の開発、2.界面現象の連続追跡と解析、3.界面反応のモデル化ならびにデータベース化を行う。
　劣化試験中に合金表面で起こる現象をその場分析法、具体的にはラマン分光分析法により連続追跡して評価し、新たな観点の技術の基盤を用意する。これにより、高温ガス炉をはじめ、一般に知見の希薄な高温構造系における合金/環境界面での材料劣化挙動の原子分子レベルの機構をあきらかにし、それらを踏まえた劣化因子の特定とデータベースの高度化を目指す。形成された酸化物ならびに炭化物の組成分析、構造分析を実施し、上記その場分析と合わせて評価することにより、高精度の劣化のメカニズム解明と対策材料の設計に必要な劣化プロセスのモデル化がなされる。ラマン分光分析は非接触の計測方法であり、顕微鏡の光学系を応用し集光することにより高温場にある対象表面の情報を遠隔位置から得られる事が期待される。これまでに燃料電池電解質などの計測に適用された例はあるが、ノイズや試験環境安定性の問題から高温場における反応の追跡など経時的な評価への応用例は少ない。
　現段階での設計には、950℃程度までのクリープ強度評価試験結果に基づいて、1000℃での材料耐久性を見積もっているが、上述のその場分析における問題点を解決し、該当温度（1000℃）での直接的な界面劣化の連続追跡を実現し、高精度な耐久性評価法の開発を目指す。

２．研究開発成果

　その場計測を高温雰囲気中におかれた物体に適用する際には、計測に及ぼす雰囲気の影響を抑えること及び高温に耐えうるセンサーなどの部材を用いる必要がある。既存の表面分析法のうち、レーザ光を用いるラマン分光法は、非接触計測であるため高温場への適用が比較的容易に可能であると考えられる。また、同手法は生成物の構造や組成の情報が得られ、顕微鏡の光学系を応用することにより、計測範囲の空間的選択が可能であり雰囲気の影響を抑え試料表面のみに関する情報を選択的に得ることが可能である。計測時間に関しても、劣化試験中においても数十分程度の計測により十分な時間分解能が得られることが期待されるため、ラマン分光法の高温場への適用に関する研究開発と、その場計測に基づく劣化プロセスの解明を進めている。
２．１ 高温雰囲気中界面反応物その場計測法の開発
１）光学系の検討
　高温環境への適用のためには、熱源から離れた場所から環境槽内部に設置された試料表面を計測する必要がある。また、高温では物体温度に依存し輻射光が放射されるため、計測には輻射光の波長範囲以外からレーザ波長を選択し、遠隔位置から計測を行う。
　このため、まず常温にて光源波長に関しての最適化を実施した。ここでの計測対象はヘリウムガス環境中において、Ni基耐熱合金上に形成が推定される酸化物とし、その同定のための条件を検討した。
　レーザ光源には325 nmから632 nmまでの波長を用い、酸化物の標準試薬について大気中で遠隔位置(≈300 mm)からのラマン分光計測を実施した。図1に計測例を示すが441 nmの波長では各試薬において有意なスペクトルが得られたが、325 nmではS/N比が低下した。これは短波長側では物質から得られるラマン散乱の放射深さ、すなわち情報深さが小さくなることに起因していると考えられる。より精度の高い分光スペクトル採取の為には計測時間を長くする必要がある。
２）雰囲気中ラマン分光計測
　上記１）にて構築された光学系を用い、耐熱合金表面生成物の計測を実施した。ヘリウムガス中に含まれるCH₄、CO、H₂O、H₂等の微量不純物がNi基合金の腐食を引き起こし、クリープ特性に影響を与える。これらの不純物濃度を制御した高温環境中の計測を実現するため、図2に示すような雰囲気中その場ラマン分光計測装置を製作した。本装置は高温雰囲気中でのクリープ劣化を評価するための高温環境試験機、不純物を調整するためのガス供給部と遠隔位置からラマン分光計測のためのレーザ光の導入・集光を行う分光プローブで構成している。
　高温環境試験機の高温ガスに晒される部位は､ガスに対して不活性な石英で構成されており、ガス中不純物が試験片以外と反応することで濃度変化が生じないようにしている｡加えて､外部からの不純物の侵入を防ぐ目的でシール機構が設けている｡
　高温中での計測に先立ち、室温において試験片を環境試験機に設置してラマン分光計測を行った。供試材はハステロイXR (0.06C-0.9Mn-21.81Cr- 9.01Mo-0.49W-0.003B-Ni)であり、あらかじめ高温環境試験機にてH₂:600ppm, CO:26ppm, H₂O:10ppmを含む950℃のヘリウム雰囲気中にて150時間の応力無負荷での予備酸化を行った。その後、試験片は高温環境試験機の引張負荷軸に固定したまま325nmの入射波長にて室温に冷却した後、ラマン分光を実施した例を図3に示す。環境容器の石英等により、得られたスペクトルは図1に示されるスペクトルよりは弱い。しかし、ピーク位置からMnCr₂O₄ならびにCr₂O₃が形成されていることが予測できる。試験片を取り出し、顕微ラマン分光分析により評価を行ったところ、MnCr₂O₄を主体とした酸化物であると同定した。

３．今後の展望

　高温ヘリウムガス環境におけるNi基合金の腐食挙動調査のため、ラマン分光分析による高温環境中その場計測法の開発を行っている。これまでにハステロイXRについて、高温ヘリウム環境中で不純物濃度を制御することで表面生成物を形成させ、環境試験機外の遠隔位置からのラマン分光分析により分光スペクトルが得られ、形成が想定される酸化物に対する評価の指針を得た。
　今後は、高温環境中で応力を負荷した試験片の計測を行い、負荷応力ならびに負荷時間依存性を調べ、表面生成物の形成形態に対しクリープ寿命をパラメータとした検討を進めることで直接的な界面劣化の連続追跡を行う。