１．研究開発の背景とねらい

　ヘリウムガス炉（超高温ガス炉、ガス冷却高速炉）の1次冷却材中に含まれる化学的不純物は、1次系機器材料の構造劣化、熱物性劣化等に影響し、その寿命に影響を与える。従来、ヘリウムガス炉の1次冷却材純度管理は、炉心黒鉛の酸化管理の観点から不純物の単純除去による濃度上限値管理方式で行われているが、この方法では1次系機器材料の構造劣化、熱物性劣化の管理ができない。一方、原子炉のスケールアップにおいて経済性を向上させるためには、機器の長寿命化が必要不可欠である。本事業では、機器の設計において材料に対する過剰な裕度を持たせずに、システムの特性を活用して機器の長寿命化を図る革新的技術を開発する。
　本事業では以下の技術開発を行い、化学的不純物制御による材料長寿命化の工学的成立性の見通しを得ることを目的とする。 これにより従来の単純除去方式から不純物バランス制御方式へ制御手法を改良し、熱交換器伝熱管等の原子炉材料の長寿命化を実現しうる革新的な技術概念を提案する。本技術開発は軽水炉の水化学に相当する、世界にその技術がないヘリウムガス炉のヘリウム化学である。

２．研究開発成果

2.1高温放射線場における化学平衡の解明
　炉心における高温放射線場における支配的な化学平衡を解明するため、不純物相互のあるいは炉心黒鉛との熱平衡についてコードを用いて解析し、さらに放射線分解によるラジカル反応については第一原理をもとに平衡状態を検討し、HTTRの実験値により検証した。HTTRの実験(1)では、高温において一酸化炭素濃度が大きく上昇することから、まず以下の平衡が顕著であるといえる。
　　　　　　① C + CO₂ ⇔ 2CO 　　② C + H₂O ⇔ CO + H₂
炭素の移行現象として知られる上記①②式の反応速度定数は約700℃以上で正、同温度以下で負であり、他に想定される化学平衡に比べ高温において反応が顕著になる。次に、常温常圧下で概ね同程度の濃度と仮定した組成（H₂:0.5, CO:5, H₂O:1, CO₂:1 vpm）を用いて不純物平衡組成をThermoCalcコードにより解析した。その結果、メタン及び酸素濃度がこれ以外と比較して低いことが明らかとなった。一方、HTTRの実測不純物組成をもとにした解析結果も同様の傾向を示した。そこで、炉内の化学平衡は、特に水素、一酸化炭素、水及び二酸化炭素に支配性があるといえる。したがって、①②式に加えて、不純物相互の③式も重要である。
　　　　　　③ CO + H₂O ⇔ CO₂ + H₂
これらの化学平衡では、温度の上昇に伴い二酸化炭素濃度の減少、また一酸化炭素濃度の増加が生じる。一方、γ線による放射線分解による黒鉛と不純物のラジカル反応（④式）、不純物の放射線分解反応（⑤⑥式）の平衡を、物質の吸収エネルギー100eVあたりの生成分子数（G値）の文献値及び第一原理をもとに検討し、さらにHTTRの実測値により検証したところ、特に黒鉛と酸素ラジカルの反応である④式が支配的であり、酸素ラジカルの供給源として二酸化炭素（⑤式）が重要であることを明らかにした。
　　　　　　④ C + O･ → CO 　　 ⑤ CO₂ → CO + O･ 　　⑥ H₂O → H･+ OH･⇔ H₂ + O･

2.2高温材料構造健全性維持に優れた化学的不純物組成の検討
　ヘリウムガス炉で支配的な化学組成である水素、一酸化炭素、水、二酸化炭素の4分子を0.1ppmから500ppmの範囲で組合せた約30,000ケースの組成について常温常圧下で酸素分圧(pO₂)と炭素活量(a_c)の計算をMS-Excelにより行い、特徴的な約70ケースの組成を抽出し、MALTコードを用いて高温（950℃）高圧（5.1MPa）下の平衡組成を解析した。ハステロイXRの構造健全性維持の指標となるクロムの相安定図を用いた評価結果を図2に示す。不純物組成は、常温常圧（図2の□）から高温高圧（図2の）に昇温昇圧される過程で、化学平衡状態が変化し、高温高圧下の平衡到達後は解析した約70ケースのうち多くの組合せが安定領域である浸炭側に位置した。その一方で、一部の組成（領域A）は、脱炭側あるいはその境界（領域B）に位置した。
　脱炭側に位置する不純物を安定領域である浸炭側に導くため、各不純物濃度の増減による影響を個別に解析したところ、一酸化炭素濃度の増加が重要であることが明らかとなった。そこで、実機環境の常温常圧で一酸化炭素を注入し、注入後の組成を高温高圧下で平衡解析を行ったところ、いずれの不純物組成においても、一酸化炭素の注入により浸炭側に導ける見通しが得られた。今後は、必要な注入量を検討するとともに、パルス状にアクティブ注入した場合の効果を検討する。

2.3材料腐食試験装置の製作及び表面腐食形態の評価
　製作した高温ヘリウム雰囲気中腐食試験装置の模式図を図3に示す。試料表面を十分な量の試験ガスと反応させるため、試料近傍までガス導入管にて高温ガスを導く構造とした。反応後の試験ガスはシール機構を経由した後に排気させる。外部からの不純物侵入を防ぐために設けたシール機構は、可動が必要とされる部位に二重のOリングを採用することにより熱膨張を緩和させ、試験槽内部より排気されるガスを2つのOリングで構成した間隙部に導入することにより気密性を高めた。
　図4に950℃におけるNi基耐熱合金であるハステロイXRの腐食試験後の試験片表面の走査電子顕微鏡写真を示す。ウイスカ状の酸化物の下地の上に長さ1μm程度の針状酸化物の分布が確認された。酸化時間とともに質量が減少していたが、これは、外層での針状酸化物の成長にともなう増量が、粒界と思われる領域での母地合金からの減量に対して小さかったため、結果として経時的な質量減少が生じたと考える。一般に酸化速度に比べて母地内部の脱浸炭速度は遅く、観察された挙動は、粒界周辺での脱炭挙動に関連していると考える。一方、不純物組成を変えた別ケースでは表面の殆どが針状酸化物でおおわれており、試験時間に伴う顕著な成長傾向は確認できなかった。したがって、不純物組成により、腐食増量が時間により単調増加とならず、酸化による増量と脱炭による減量の進行速度に相違が生じることが示唆された。

３．今後の展望

　今後は、2.2の検討をもとにアルゴリズムを創出し、ヘリウムガス炉の高温材料腐食防止のための化学的不純物濃度の制御概念設計を実施し、ヘリウムガス炉の経済性向上を評価する。

４．参考文献

　(1) 坂場成昭他、高温ガス炉HTTRの冷却材中の化学的不純物特性、日本原子力学会和文論文誌、 3[4]、388、(2004).