１．研究開発の背景とねらい

　革新的原子力システムの開発においては、従来の軽水炉以上の高効率、低環境負荷と安全性が求められており、その構成材料として既存の合金を超える耐熱・耐食合金の開発が必須課題となっている。従来、エネルギー機器の信頼性設計は、多結晶材料の平均的な性質あるいは均質性を前提として、種々の材料定数に基づいた解析や測定と、き裂の発生や進展を破壊力学の考え方、すなわち応力/ひずみ集中場理論に基づく寿命評価によって行われてきた。しかし、近年の材料の微細化や多元素化、構造の複雑化、使用環境の苛酷化等に伴い、このような均質材料（材料定数の存在）の仮定に基づく設計に限界が見えてきた。原子力システム用材料の損傷、信頼性の低下は構成原子の拡散に基づく結晶欠陥の成長や特定元素の偏析、応力、ひずみによる変形、固液界面における化学反応など、極めて局所的で微小な組織変化に起因しているため、均質性を前提とした従来の評価手法ではき裂の発生・進展を特定あるいは定量化することが難しい。従って、社会の安全と安心を高度に保障する材料の信頼性を創り込むためには、材料の劣化・損傷現象を局所的な材料組成、環境、力学の相互作用に基づく材質のゆらぎ（分布）現象と解釈し、破壊のメカニズムを原子レベルから明らかにすることが重要であり、そのメカニズムを抑制する材料システム設計技術の開発が必須課題となる。そこで本事業では、複合環境下における材料表面あるいは界面近傍の化学反応ダイナミクスを直接扱える量子分子動力学解析技術を活用し、高温ガス炉への適用を想定した耐熱・耐食Ni基合金のクリープ損傷、腐食現象に及ぼすガス組成、元素種、格子欠陥等の影響を検討することによって破壊のメカニズム解明を試みる。さらに、クリープ試験、腐食試験等を実施し、解析結果の妥当性を検証すると共に高信頼材料開発設計指針に資することを目的とする。

２．研究開発成果

　高温ガス炉模擬ヘリウムガス環境中におけるNi基合金（ハステロイXR相当）のクリープ中断試験を行い、得られた中断材に対して、Ni基合金の表面状態を酸化皮膜の材料組成、元素分布の点から検討する目的でX線光電子分光分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy : XPS）を行った。クリープ中断試験では、積極的に組成を変えたガス環境中で試験を行い、ヘリウムガス中不純物の影響を検証した。ガス組成は、合金に含まれる元素のうち表面皮膜の主成分であるCrの炭素活量、酸素分圧に対する状態図から、Ni基合金表面で（１）浸炭及び酸化反応、または（２）脱炭及び酸化反応が生じるように設定した。表１に不純物濃度を示す。表中ID 1で示されたガス１組成においては浸炭及び酸化が、ID 2、3で示されたガス組成では脱炭及び酸化が起こると考えられる。XPSにより得られたスペクトルは、クリープ時間、ガス組成の異なる全ての試験片でほぼ同じ位置にピークがみられたことから、ほぼ同じ構造の酸化物が形成されていると考えられる。Mnは2価、Crは3価を示す位置にピークが出現しており、表面形成物は主としてMnCr₂O₄のスピネル酸化物と考えられる。一方、XPSによる表面形成物の定量分析を行ったところ、クリープ時間の増加にともない全てのガス環境でCrの割合が増加することが確認された。特にガス3組成でその傾向が顕著であった。さらに、ガス3組成の表面形成物は、他のガス組成と比較し、Mnの割合が多く酸素が少ない組成であった。ガス3は他のガス組成に比べて酸素分圧が低いため、MnやCrが選択的に酸化されやすく、その結果Cr、Mn濃度が高い皮膜が形成されたものと考えられる。このCrやMnの高純度化は、皮膜直下においては酸化物系主要構成元素の枯渇による変質相の形成要因となるため、皮膜形成に及ぼすガス組成の影響を明かにすることが、高温ガス炉用Ni基合金の信頼性評価及び劣化メカニズムの解明に重要であると考えられる。
　ガス組成によって表面皮膜の組成が左右されることが明らかとなったが、H₂O、CO、H₂、CH₄及びこれらの混合ガスがNi基合金表面の化学反応に及ぼす影響を量子分子動力学解析を用いて検討した。解析結果の一例として、NiC、NiCrC表面上にCO分子を配置しシミュレーションを行った結果を図1に示す。NiC系とNiCrC系を比較するとNiC系でNiの蒸発が起こりやすいことがわかる。これはNiCでは表面に酸化物、炭化物とも生成しにくいためであり、Ni基合金表面皮膜の生成にはCrのような酸化物を生成しやすい元素が重要であることが改めて示された。一方、NiCrC表面の最終構造（5000ステップ）からCrが最表面近傍に濃化し、炭素はCrの周囲に配位している様子が確認できる。これは、炭素濃度が高い領域ではCr炭化物の生成によって、Cr欠乏層が形成され酸化皮膜の生成が阻害される可能性を示唆している。従来の研究結果では、Cr炭化物が生成するガス環境でクリープ寿命が低下していることから1)、酸化物が優先的に生成するガス組成であっても、不純物濃度のゆらぎによって局所的に炭化物が生成する可能性も考慮し、酸化物を生成しやすく、炭化物を生成しにくい元素の添加が材料設計指針として挙げられる。

３．今後の展望

　これまでの理論解析の結果、合金中水素濃度及び炭化物生成反応が酸化皮膜生成反応に影響を及ぼすことが確認された。ガス成分としては、Ni基合金表面で容易に分解し炭素原子と水素原子を発生するCH₄の影響が大きいことが示唆された。この解析結果を検証するため、クリープ試験及び腐食試験を実施している。また、安定な皮膜を維持する観点から有効な添加元素の探索を理論解析を用いて行い、高温ガス炉用Ni基合金の設計指針の確立を目指す。

４．参考文献

　1)倉田有司、小川豊、中島甫:鉄と鋼, Vol.74, No.2, (1988) pp.174-387.