原子力システム 研究開発事業 成果報告会資料集
晶析工程における結晶精製技術に関する研究開発
(受託者)独立行政法人日本原子力研究開発機構
(研究代表者)鷲谷忠博 次世代部門 湿式再処理技術開発グループサブリーダー
(再委託先)三菱マテリアル株式会社、学校法人早稲田大学
(研究代表者)鷲谷忠博 次世代部門 湿式再処理技術開発グループサブリーダー
(再委託先)三菱マテリアル株式会社、学校法人早稲田大学
１．研究開発の背景とねらい
「高速増殖炉サイクルの実用化戦略調査研究（以下、FSと称する）」フェーズII 研究の結果、“先進湿式法再処理（NEXTプロセス）及び簡素化ペレット法燃料製造の組合せ概念”が経済性、核不拡散性の点からFS開発目標への適合性が高く、技術的な実現性も高いことから総合的に最も優れた概念であると評価された。NEXTプロセスでは、晶析技術の導入により溶解液を低温化することで溶解液からのウランの粗回収が可能であり、抽出工程のプロセス物量の大幅な削減により高い経済性が達成できる。図−１にNEXTプロセスのブロックフローを示す。晶析工程において、適度な割合でウランを回収することにより従来のPu分配工程でのU/Pu混合製品の粗調整効果も得られるため、抽出設備等の縮小により再処理プラントの建設費並びに再処理費の大幅な削減が見込まれる（FSフェーズII 再処理プラントの経済性評価結果：晶析工程の追加による設備費の増加に比べ、プロセス物量低減による設備費の低減効果が上回る）。また、晶析操作は特殊条件（高温、高圧）や試薬添加を必要とする乾式再処理等と比べて技術的な開発課題が少なく、早期実用化の可能性が高い技術である。
本事業では、先進湿式再処理法の晶析工程より回収される硝酸ウラニル結晶(回収ウラン)の精製技術を開発することを目的として、結晶へ同伴する不純物の形態と物性の把握から同伴メカニズムを解明するとともに、結晶に取り込まれた母液やFP元素等を除去するため、硝酸ウラニル結晶の精製に発汗と融解分離技術を応用するための試験検討及び結晶精製装置の概念検討を行うものである。
本研究により、従来の晶析技術よりも高い除染係数（目標値103 以上）のウラン製品の回収が可能となり、ウラン製品の保管並びに燃料製造設備の負荷が低減するため、経済性に優れた湿式再処理・燃料製造システムの実用化を図る。
２．研究開発成果
2.1 不純物同伴挙動データの取得
2.1.1 Uによる同伴挙動試験
硝酸溶液中において溶解度が低いアルカリ土類金属（Ba、Sr）及びアルカリ金属（Cs、Rb）を含む硝酸ウラニル（UNH）溶液を用いて晶析試験を行い、回収されるUNH結晶への同伴挙動を評価した。また、晶析条件によっては析出が懸念されるPu(IV)とCsによる複塩について、Puの模擬元素としてU(IV)を用いた晶析試験により、その同伴挙動を評価した。
その結果、晶析操作条件（原料液濃度、操作温度）によっては、Ba及びSrは硝酸塩として、CsはU(IV)との複塩としてUNH結晶に同伴することが分かった。ただし、いずれの場合も溶解度の温度依存性がウランに比べて小さいため、析出割合は少なく、洗浄操作によりある程度（DF100程度）の精製効果は期待できる。図-2に洗浄操作におけるUNH結晶のDFを示す。
また、PuをU(IV)で模擬とした条件において、U(IV)とCsの複塩（Cs2U(NO3)6）の生成が確認された。これより、実際のプロセスにおいても、PuとCsによる複塩生成の可能性が示唆された。図-3にU(IV)及びCsを含む原料調整時に生成した残渣のX線解析結果を示す。
硝酸溶液中において溶解度が低いアルカリ土類金属（Ba、Sr）及びアルカリ金属（Cs、Rb）を含む硝酸ウラニル（UNH）溶液を用いて晶析試験を行い、回収されるUNH結晶への同伴挙動を評価した。また、晶析条件によっては析出が懸念されるPu(IV)とCsによる複塩について、Puの模擬元素としてU(IV)を用いた晶析試験により、その同伴挙動を評価した。
その結果、晶析操作条件（原料液濃度、操作温度）によっては、Ba及びSrは硝酸塩として、CsはU(IV)との複塩としてUNH結晶に同伴することが分かった。ただし、いずれの場合も溶解度の温度依存性がウランに比べて小さいため、析出割合は少なく、洗浄操作によりある程度（DF100程度）の精製効果は期待できる。図-2に洗浄操作におけるUNH結晶のDFを示す。
また、PuをU(IV)で模擬とした条件において、U(IV)とCsの複塩（Cs2U(NO3)6）の生成が確認された。これより、実際のプロセスにおいても、PuとCsによる複塩生成の可能性が示唆された。図-3にU(IV)及びCsを含む原料調整時に生成した残渣のX線解析結果を示す。
2.1.2 Puによる同伴挙動試験
硝酸Pu及び硝酸Csを硝酸溶液と混合しPu-Cs複塩を調製するとともに複塩の溶解度を測定し生成条件を検討した。また、X線回折による化学形態を同定するとともに熱分析により融点測定を行い融解分離性を評価した。
その結果、Pu-Cs複塩の生成量は溶液の硝酸濃度に依存することが分かった。図-4に各硝酸濃度で生成したPu-Cs複塩の外観を示す。また、構造解析の結果から沈殿物はCs2U(NO3)61)と非常に近いX線回折パターンを示すことが分かった。また、Pu-Cs複塩の熱分析結果を図-5に示す。この図では245℃及び315℃付近から重量変化が見られる。Cs2Pu(NO3)6に関する熱分析の文献情報はないが、Cs2U(NO3)62)に関する文献情報から推定すると、245℃付近における重量変化(i)は、Cs2Pu(NO3)6からCs2PuO2(NO3)4への変化［Cs2Pu(NO3)6→Cs2PuO2(NO3)4＋NO2＋NO＋1/2O2］に起因するものと思われる。また、315℃から380℃付近における重量変化(ii)は、［Cs2PuO2(NO3)4→CsNO3＋PuO2］と推察される。以上からPu-Cs複塩は60℃から70℃で個体として安定であることを確認した。
硝酸Pu及び硝酸Csを硝酸溶液と混合しPu-Cs複塩を調製するとともに複塩の溶解度を測定し生成条件を検討した。また、X線回折による化学形態を同定するとともに熱分析により融点測定を行い融解分離性を評価した。
その結果、Pu-Cs複塩の生成量は溶液の硝酸濃度に依存することが分かった。図-4に各硝酸濃度で生成したPu-Cs複塩の外観を示す。また、構造解析の結果から沈殿物はCs2U(NO3)61)と非常に近いX線回折パターンを示すことが分かった。また、Pu-Cs複塩の熱分析結果を図-5に示す。この図では245℃及び315℃付近から重量変化が見られる。Cs2Pu(NO3)6に関する熱分析の文献情報はないが、Cs2U(NO3)62)に関する文献情報から推定すると、245℃付近における重量変化(i)は、Cs2Pu(NO3)6からCs2PuO2(NO3)4への変化［Cs2Pu(NO3)6→Cs2PuO2(NO3)4＋NO2＋NO＋1/2O2］に起因するものと思われる。また、315℃から380℃付近における重量変化(ii)は、［Cs2PuO2(NO3)4→CsNO3＋PuO2］と推察される。以上からPu-Cs複塩は60℃から70℃で個体として安定であることを確認した。
2.2 不純物同伴・精製メカニズムの検討
結晶に同伴する模擬FPの形態及び同伴メカニズムを考える上で、基礎データになる硝酸ストロンチウム（U代替物質）、硝酸バリウム（模擬FP：不純物）の溶解度を実測し、溶解度に及ぼす温度、硝酸濃度の影響を明らかにした。また、晶析コールド実験（Baイオン存在下における硝酸ストロンチウムの冷却晶析実験）により、硝酸バリウムが先に晶析した後に、硝酸ストロンチウムが共晶析することを確認した。この結果は、溶解度曲線より考察した解析結果と良好な一致を見た。更に、硝酸ストロンチウムを選択的に晶析させる操作温度領域を明らかにした。
結晶に同伴する模擬FPの形態及び同伴メカニズムを考える上で、基礎データになる硝酸ストロンチウム（U代替物質）、硝酸バリウム（模擬FP：不純物）の溶解度を実測し、溶解度に及ぼす温度、硝酸濃度の影響を明らかにした。また、晶析コールド実験（Baイオン存在下における硝酸ストロンチウムの冷却晶析実験）により、硝酸バリウムが先に晶析した後に、硝酸ストロンチウムが共晶析することを確認した。この結果は、溶解度曲線より考察した解析結果と良好な一致を見た。更に、硝酸ストロンチウムを選択的に晶析させる操作温度領域を明らかにした。
2.3 精製基礎試験
2.3.1 Uによる精製試験
晶析回収物質に対する発汗及び融解分離方法について検討を行うとともに、硝酸ウラニル結晶精製装置を設計製作し、本装置により、発汗操作に必要な温度に結晶を加熱可能であることを確認した。また、発汗時に発生する液体を結晶から分離するためには、精製容器全体の加熱と吸引が必要であることが明らかとなった。
模擬FPを含む硝酸ウラニル結晶を用いた発汗精製基礎試験では、精製効果としてDF=1.3〜1.4が得られ、精製効果が確認できた。ビーカスケールの基礎試験において、精製効果が確認できたことから発汗効果をより効果的に得るための工夫を施すことで、精製装置においては十分な精製効果が期待できると考えられる。
晶析回収物質に対する発汗及び融解分離方法について検討を行うとともに、硝酸ウラニル結晶精製装置を設計製作し、本装置により、発汗操作に必要な温度に結晶を加熱可能であることを確認した。また、発汗時に発生する液体を結晶から分離するためには、精製容器全体の加熱と吸引が必要であることが明らかとなった。
模擬FPを含む硝酸ウラニル結晶を用いた発汗精製基礎試験では、精製効果としてDF=1.3〜1.4が得られ、精製効果が確認できた。ビーカスケールの基礎試験において、精製効果が確認できたことから発汗効果をより効果的に得るための工夫を施すことで、精製装置においては十分な精製効果が期待できると考えられる。
2.4 精製装置の概念検討
精製基礎試験の結果、一般産業における結晶精製装置の調査結果などをもとに、臨界安全性などの再処理適用性を考慮した結晶精製試験装置の仕様及び構造について検討し、試験規模に合致した精製概念を明らかにした。
結晶精製方法の検討（U-模擬FP）による精製基礎試験 の結果、一般産業における結晶精製装置の調査結果等を もとに、硝酸ウラニル結晶精製装置の仕様及び構造を検 検討するとともに、臨界安全性などの実機の再処理適合 性などを考慮した結果、洗浄カラム法に分類され洗浄と 発汗の2つの精製機構を併せ持つKCP方式3)が精製プロ セスとして優れることが明らかになった。このKCP方式 による精製装置について、ベンチスケール規模の精製試 験装置の装置概念として装置サイズ、回転軸、計装類な どの仕様を整理した。
精製基礎試験の結果、一般産業における結晶精製装置の調査結果などをもとに、臨界安全性などの再処理適用性を考慮した結晶精製試験装置の仕様及び構造について検討し、試験規模に合致した精製概念を明らかにした。
結晶精製方法の検討（U-模擬FP）による精製基礎試験 の結果、一般産業における結晶精製装置の調査結果等を もとに、硝酸ウラニル結晶精製装置の仕様及び構造を検 検討するとともに、臨界安全性などの実機の再処理適合 性などを考慮した結果、洗浄カラム法に分類され洗浄と 発汗の2つの精製機構を併せ持つKCP方式3)が精製プロ セスとして優れることが明らかになった。このKCP方式 による精製装置について、ベンチスケール規模の精製試 験装置の装置概念として装置サイズ、回転軸、計装類な どの仕様を整理した。
３．今後の展望
①不純物同伴・精製メカニズムの検討として、晶析時における結晶への同伴防止条件を検討するとともに、想定される結晶状態に適した結晶精製条件を検討し、最適な晶析及び精製プロセスを提案する。
②U-Pu-Cs溶解液において、硝酸濃度、U/Pu比をパラメータとして晶析操作を行いPu-Cs複塩を含むU結晶を生成させ、Pu-Cs複塩生成に与えるU共存の影響を評価するとともに、照射済燃料を用いた一連の晶析操作を行い、精製後の回収ウランについて、DFを評価する。
③結晶精製装置の概念検討として、ウラン試験用のベンチスケール規模の精製試験装置の製作、管理区域内への装置設置を完了し、不純物を含むU結晶を用いた精製試験により精製試験装置の基本性能を評価する。また、実機の装置概念を構築するとともに、開発課題を整理する。
④従来の晶析工程に結晶精製システムを付加した場合のプロセス物量やコストの比較評価を行なう。また、燃料製造工程について、DFより想定される線源を設定し、遮へい設備に求められる仕様を概略的に評価し、燃料製造設備のコスト低減効果を評価する。
４．参考文献
1)Smt.S.R. Bharadwaji et. al., Thermochim. Acta, 71, 247-255 (1983).
2)A. D. Gel’man et al., Russ. J. Inorg. Chem. 7 (9), 1051, (1962).
3)Conparison of a Drum Flaker and CDC (Coolig Disc Crystallier) for Crystal Purification with a KCP (Kureha Crystal Purifer), Kentaro Otawara, Takeshi Matsuoka, Yuji Mori, Taketo Kitamura, Jarnal of Chemical Engineering of Japan, vol.35, No.11, P1157-1160, 2002
