１．研究開発の背景とねらい

　再処理プロセスから発生する高レベル廃液(HLW)について、核種分離プロセスによって長半減期核種を分離し高速炉や加速器によって核種変換することを目指す分離変換技術の開発が進められており、核種分離には溶媒抽出法による湿式分離プロセスが有効であると考えられている。分離変換の必要性の高いマイナーアクチノイド(MA)を分離するには、まず、高レベル廃液から化学的挙動の類似した３価のMAとランタノイド(Ln)を共抽出した後、MAとLnの相互分離を行う必要がある。後者のプロセスに対して様々な配位子が開発されているが､化学的安定性の欠如､合成の困難さ､二次廃棄物の大量発生等の問題があり､実用的な分離プロセスの確立には程遠い状況にある。
　溶媒抽出法は金属イオン分離に優れた性能を示すが、抽出、逆抽出等の各工程で大量の化学物質が使用され、それらがすべて放射性廃棄物となる。この問題は、MA/Ln分離のような液処理量が少なくかつ高度分離が要求されるプロセスにおいて顕著である。溶媒抽出プロセスの代替技術としてイオン交換樹脂等を用いたイオンクロマト分離法が検討されているが、分析などの小規模プロセスにおいて容易に多段・多成分分離を実現できるものの、原理的に非定常プロセスであることから、間欠的にカラムに投入されたフィード（吸着バンド）を溶離剤により高圧下で乱れなく押し出す操作を必要とする。スケールアップによる溶離剤使用量の増加と運転操作の困難さが避けられない。
　こうした背景を踏まえ、本研究では溶媒抽出の優れた分離機能を活かし、溶離剤使用量を極限的に削減できる合理的な分離技術として、「感温性ゲルを用いた温度スイングクロマト分離法」のMA/Ln分離への適用を提案する。この分離法では、体積相転移現象と呼ばれる「ポリマーネットワークの立体配置（コンフォメーション）が温度によって大きく変化する感温性ゲル特有の現象」を利用し、ポリマーネットワーク上に導入した高機能配位子と目的金属イオンの錯形成能を温度によって制御することにより、目的金属イオンの抽出、分離、溶離を温度操作だけで達成する。図1に本分離技術のコンセプトを示す。ゲルの膨潤状態（体積相転移温度より低温条件）では、高機能配位子と金属イオンが錯体を形成しゲル中に金属イオンが抽出される。一方、体積相転移によって膨潤状態から収縮状態（体積相転移温度より高温条件）にポリマーネットワーク構造を変化させると、配位子の相互作用部位間の距離が接近し、さらに化学的雰囲気が親水性から疎水性に変化するために、錯体を維持できなくなりイオンが水相に放出される。本分離技術では、感温性ゲルの体積相転移現象を利用して、相互作用部位のコンフォメーションや親疎水性を変えることで錯形成能を制御することから、溶離剤使用量を大幅に抑制することが可能であり、溶離剤は微酸性の水で十分である。本研究では図１のコンセプトを応用した温度スイングクロマト分離プロセスを開発し、無廃棄物型のMA分離技術を確立する。高分子ゲルには感温性高分子として知られるNIPA（N-isopropylacrylamide）を主鎖としてMAを選択的に収着する官能基には図１に示すようなTPEN誘導体を用いる。

２．研究開発成果

　感温性高分子ゲル（TPEN誘導体-NIPA共重合ゲル）を用いた温度スイングクロマト分離プロセス構築のために、これまでに、① 放射線場における感温性ゲルの安定性を評価するための耐放射線性試験（H18）、② 酸性雰囲気での３価MA分離性能の向上を目的としたTPEN誘導体の合成試験(H18、H19)、③ ソフトマテリアルである感温性ゲルを多孔質シリカに塗布したクロマト分離剤の合成試験 (H18、H19)、④ 合成されたクロマト分離剤の温度スイングクロマト分離プロセスへの適用性を評価するためのプロセスシミュレータの開発(H18) について検討してきた。以下に研究成果を要約する。
2.1 感温性ゲルの耐放射線性試験
　MA分離プロセス中の感温性ゲル(TPPEN-NIPAゲル)に対する年間放射線量は10kGy程度と推定され、そこで本試験では10kGyのγ線照射試験及びα核種保持試験を行った。照射前後の分離性能の変化を測定することで耐放射線性を評価した。図2にはγ線照射試験の結果を示す。感温性ゲル (TPPEN-NIPAゲル)に対してγ線照射による抽出性能の低下は認められなかった。α核種保持試験においても、Am分配及びAm/Eu分離性能に有意な変化は認められなかった。 2.2 TPEN誘導体の合成試験
　3価MA回収プロセスへの適用性に向上と、ｐH3以下の酸性溶液中のAm分離能の発現を目的として、TPEN誘導体の大量合成法、TPEN誘導体の分子構造最適化及びピラジン基導入TPEN誘導体の合成法について検討した。
TPEN誘導体の大量合成法の確立 TPEN誘導体の合成にはクロメチルピリジン誘導体とエチレンジアミンを反応させるが、一般に油水の異相間反応となるために合成収率が低く、工業規模のプロセスでの大量使用を考えると安価な大量合成技術の確立が不可欠である。本研究では、異相間反応を促進するための相間移動触媒を検討し、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（C₁₆H₃₃(CH₃)₃NCl）を少量添加することでクロメチルピリジン誘導体とエチレンジアミンの反応を大幅に促進できることを見出した。この相間移動触媒の使用により、合成収率は56％（従来法では10％以下）まで増加した。
TPEN誘導体の分子構造最適化 TPEN誘導体をNIPAと共重合して感温性ゲルが合成されるが、TPEN構造とNIPAの主鎖とをつなぐスペーサーの長さ、TPENとNIPAの結合点の個数及び結合位置はTPENの金属包接能に大きく影響するものと思われ、構造最適化をしておく必要がある。そこで、スペーサーの長さ、結合点の個数、結合位置の異なる感温性ゲルの合成について検討し、合成されたゲルに対して模擬物質（Cd）及びAm、Euに対する抽出性能を調べ、TPEN誘導体の分子構造と抽出能の関係を検討した
ピラジン基を導入したTPEN誘導体の合成 TPENのような窒素ドナーを含む配位子は酸性溶液中で水素イオンと結合し、プロトネーションを起こす。水素化されたTPENは金属抽出能を有しないために、TPENのような窒素ドナー抽出剤は高い酸性度の水溶液から金属イオンを抽出することができない。しかしながら、TPENのピリジル基をピラジン基に置き換えることで酸性溶液からの金属抽出が可能になる。本研究ではTPENのもつ4つのピリジル基のいくつかをピラジン基に置き換えたTPEN誘導体を合成して、pH3以下の酸性溶液においてもAm抽出分離が可能な感温性ゲルを合成する。出発原料として2-メチルピラジンを用いて、メチル基をクロロメチル基へと変換する反応を検討した結果、良好な収率で前駆体であるクロロメチルピラジンを得ることに成功した（収率：44％）。さらにTPEN構造のうち2箇所をピラジン基に置き換えたピラジン導入TPEN誘導体の合成に成功した。現在、この物質とNIPAとの共重合ゲルの合成に終えたところであり、現在、酸性溶液中におけるAm、Eu抽出分離試験が進行中である。 2.3 感温性ゲルを塗布したクロマト分離剤の合成
　感温性ゲルはソフトマテリアルであることから、そのまま多段分離プロセスに適用することは困難である。本研究では温度スイングクロマト分離法への適用を検討しているが、このプロセスにゲルを用いるには多孔質シリカなどの固体担体に感温性ゲルを塗布したクロマト分離剤の合成が必要である。平均細孔径0.1〜1μmの巨大貫通孔を有する多孔質シリカを調製し、TPPENとNIPAをDMF（Dimethylformamide）に溶解したモノマー溶液を重力による自由落下によってシリカ中に含浸した。含浸したモノマーを重合しゲル塗布多孔質シリカを作ったが、含浸量の調整ができず、膨潤時のゲルの高い膨潤圧によって多孔質ガラスが破壊された。そこで、重量含浸と遠心力場での余剰モノマーの除去を組み合わせたところ、多孔質ガラスの破壊が起こらない適正量のゲルを塗布したクロマト分離剤の合成に成功した。このクロマト分離剤を用いたAm、Euの抽出試験の結果を表1示す。合成されたクロマト分離剤は低温でAmを選択抽出し、高温でAm分配比が低下した。低温でのAm/Eu分離係数は最大3.7（pH 5.3）であった。 2.4 温度スイングクロマト分離プロセスのプロセスシミュレータ開発
　前節ではTPPEN-NIPAゲルを塗布したクロマト分離剤の合成を検討し、Am/Eu分離係数3.7を得た。温度スイングクロマト分離プロセスのプロセスシミュレータを開発して、現行技術のプロセス適用性を検討した。温度スイングクロマト分離プロセスは図3に示すように２本のクロマト分離カラムからなる。一方でMA吸着（低温）、もう一方で脱離（高温）を行い、温度スイング操作をしながら相互に吸着・脱離を繰り返すことで連続的にMA回収を行う。カラムの熱移動過程と物質移動過程を同時にシミュレーションできる数値解析計算コードを作成し、Am/Eu分離係数などの実験結果をインプットし、てクロマト分離カラムのAm分離特性を調べた。図4に1mのシェルアンドチューブ型カラムを用いた場合のAmとEuの破過曲線（計算値）を示す。分離係数3.7を有するクロマト分離剤（直径300μm）による低圧損クロマト分離を想定しても十分にAmをEuより分離回収できることがわかった。

３．今後の展望

　今後の研究の展望は以下の通りである。