原子力システム研究開発事業
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成果報告会開催

原子力システム 研究開発事業 成果報告会資料集

将来再処理プロセスでの窒素酸化物クローズドシステム開発

(受託者) 日本原燃株式会社
(研究代表者) 高奥芳伸 再処理事業部 技術開発研究所長
(再委託先) 国立大学法人埼玉大学、独立行政法人日本原子力研究開発機構、日揮株式会社、株式会社東芝

1.研究開発の背景とねらい

1) 研究開発の必要性
 国内外におけるFBR等将来原子炉の使用済み燃料を対象とした将来再処理プロセスの研究は環境負荷低減、安全性、経済性や核拡散抵抗性の向上等の観点で進められているが、共通課題としてリサイクルや分解処理等による二次廃棄物発生量低減対策が挙げられる。二次廃棄物が発生しないソルトフリー化の研究も行われているが、再処理プロセスに対する制約があり、将来湿式再処理の弱点を克服するために他の方法についても模索しておく必要がある。具体的には、再処理プロセスから発生する窒素酸化物を分解等により消滅させるとともに、分解により生成するナトリウム塩を溶媒洗浄工程等のプロセスにおいて再利用することで二次廃棄物発生量の低減化を図る。
2) 研究開発目標
上記を受け、具体的な研究開発目標を以下のとおり設定した。
(1) 将来再処理プロセスへの適用性検討
 湿式再処理プロセスから発生する硝酸根(硝酸ナトリウム)を分解し、発生したナトリウム塩を再処理プロセスで再利用する機能を組み込むことで、硝酸根を含む二次廃棄物を消滅させるシステム(窒素酸化物クローズドシステム:以下クローズドシステムという)を確立する(図1参照)。また、再利用に際してナトリウム塩のリサイクルを効果的に行うための化合物転換(NaHCO3→Na2CO3)の確認、汚染ナトリウム塩による溶媒洗浄と除染の効果の確認についても試験をしてデータを取得する。
(2) 硝酸根分解処理技術の開発
 再処理プロセスに適用可能であり、かつ二次廃棄物である硝酸根を高効率で分解可能な処理技術を確立する。本システムの主要な要素技術である硝酸根分解技術については、現在まで種々の技術が開発され一部は工業化されているが、本システムに適用することからFPの重金属や高放射線場における影響、装置の大きさ、二次廃棄物等に着目して最終的に液体還元剤を用いた触媒法と高温高圧法の2つを選定した。用途に応じて両方を使い分ける(大量処理には触媒法を、溶媒の混入及び硝酸単独処理の場合は高温高圧法を採用する。)

2.研究開発成果

1)将来システムへの適用性検討の成果
 平成18年度は文献調査結果をもとにまとめた先進湿式法(NEXT法)のデータを基にして、主要物質に着目したマスバランスを市販のプロセスフローシート解析システムPro/II(定常プロセスフロー解析システム:インベンシスシステム(株)製)上に実装し、条件の変更に対応できる解析システムとして構築した。
 対象とした先進湿式法(NEXT法)は、高速増殖炉サイクル実用化戦略調査研究フェーズI1)と同フェーズII2)でフローシートが異なるため、その両者を解析対象とした。NEXT法フェーズIおよびフェーズIIのフローシート解析の結果、文献調査をもとに作成した物質収支とほぼ同じ結果が得られ、解析システムが正常に動作することを確認した。
 平成19年度は上記結果に加えクローズドシステムを統合したプロセスフローを構築し、解析システムPro/II上に実装し解析システムが正常に作動することを確認中である。なお、国外の湿式再処理法(UREX+法)についても同様の解析を実施する予定である。また、将来プロセスへの適用性検討のため、ナトリウム塩リサイクルに係わる試験としては、ナトリウム塩の化合物転換を実施するとともに、平成19年度はナトリウム塩による溶媒洗浄試験を実施するとともにナトリウム塩の除染試験を実施している。
(1)ナトリウム塩リサイクルに係わる試験
 平成18年度はナトリウム塩の化合物転換確認として、硝酸ナトリウムの分解後に炭酸水素ナトリウムが残った場合に、溶媒洗浄用のリサイクルに適した炭酸ナトリウムに転換する試験を実施した。0.24 Mの炭酸水素ナトリウム溶液を沸騰状態に維持し、pHの経時変化により炭酸ナトリウムへの転換率を求めた結果、10時間程度で90%以上の転換率が得られた。
2)硝酸根分解システム(触媒法)の成果
 触媒法による硝酸根分解処理技術の開発において、平成18年度は、適用濃度範囲、分解率、発生ガス量、不純物の影響等を調べる基礎性能試験を実施し平成19年度に実施する連続処理試験の試験条件となるデータを取得した。
(1)基礎性能試験
 触媒法による硝酸ナトリウム溶液中の硝酸根の分解性能を把握し、炭酸ナトリウム溶液に転換する処理条件を求めるためのパラメータ試験を実施した。還元剤としては、ヒドラジンとギ酸を選定し、ヒドラジンの場合水酸化ナトリウムに転換でき、ヒドラジンとギ酸の組合せによって炭酸ナトリウムに転換できることを確認した。(図2参照)硝酸ナトリウム濃度範囲は、最大で620 g/Lまで適用でき、300 g/Lを還元剤ヒドラジンにより約3時間処理した場合の分解率は、ほぼ100%であった。反応は化学量論的に進行し、反応当量以上の還元剤添加量において100%の分解率が得られることが分かった。分解率は次式によって算出した。
写真1
分解率(%)={(1−(処理後溶液の硝酸イオン量[mol]+亜硝酸イオン量[mol])
   /処理前溶液の硝酸イオン量[mol]}×100    ①
 分解反応によって硝酸根は80%以上が窒素に分解し、アンモニアと亜酸化窒素が副次的に生成することが認められた。操作温度は80℃が適切であるという結果が得られた。不純物として、Ce, Cs, Sr, Ruの各硝酸塩とKI及びTBP, DBPを含有する硝酸ナトリウム溶液の分解試験では、不純物を添加しない場合に較べて分解反応が遅延することと窒素生成比率が低下しアンモニア生成比率が増加することが確認された。硝酸イオンを100%分解するには窒素生成反応の化学当量よりも還元剤を過剰に添加する必要があるという結果が得られた。また、使用する触媒は、反応性や繰り返し使用における寿命の点から、活性炭担持金属コロイド触媒が好ましく、繰り返し10回の使用でも分解性能を維持できることを確認した。
(2)連続処理性能試験
 平成18年度は、平成19年度の連続処理性能試験用の装置を製作し予備試験を実施した。(写真1参照)平成19年度は基礎性能試験の成果を踏まえて試験条件を設定し分解性能、運転性能を調べる試験を実施している。
3)硝酸根分解システム(高温高圧法)の成果
 高温高圧法による硝酸根分解処理技術の開発において、平成18年度は基礎性能試験を実施し、平成19年度に実施する連続処理性能試験及び、核種挙動評価試験の試験条件を設定するためにデータを取得した。また、反応容器材料選定のため腐食評価試験に着手した。
(1)基礎性能試験
 高温高圧条件下における硝酸ナトリウムもしくは硝酸溶液中の硝酸根の分解性能を把握するため、還元剤、温度等をパラメータとした試験を実施した。その結果、還元剤としてギ酸を用いると、硝酸ナトリウム、硝酸のいずれの溶液に対しても、NOxガスは殆ど生成せず、硝酸イオンの90%以上が窒素ガスに分解できることを確認した。分解率に与えるパラメータ依存性を比較すると硝酸ナトリウムと硝酸とでは傾向が異なることを確認した。硝酸ナトリウムでは、温度、圧力、還元剤添加量、硝酸ナトリウム濃度、反応時間のそれぞれの増加とともに分解率が増加する傾向が認められた。一方、硝酸は、反応時間0.17hで99%以上の分解率が得られ、硝酸ナトリウムに比べて短時間で分解すること(図3参照)、分解率に与える温度等のパラメータの影響が小さいことを確認した。硝酸ナトリウム中にTBPとDBPまたはFP元素を添加した場合、不純物なしの場合と同等以上の分解率(99%以上)であることを確認した。(分解率については①式による。)
(2)連続処理性能試験
 平成18年度は、連続処理性能試験用の装置を製作し予備試験を実施した。(写真2参照)平成19年度は、基礎性能試験の成果を踏まえて試験条件を設定し分解性能、運転性能を調べる試験を実施している。
(3)材料腐食評価試験
 ステンレス鋼(SUS316L)、ニッケル基合金(ハステロイC276)及びチタン(チタン第2種)を試験材として、圧力30MPa、温度100℃〜400℃の条件下で1wt%硝酸ナトリウム+2wt%ギ酸溶液を通液させ、約100時間の腐食試験を実施した。皮膜剥離後の腐食速度評価から得られた耐食性は、SUS316L>ハステロイC-276>チタンの順となったが、その差は小さく、いずれも平均質量損失速度は0.3mm/y以下であった。SUS316LおよびハステロイC-276は200℃〜300℃にて、チタンは400℃にて腐食量が最大となった。いずれも腐食が大きい温度では酸化膜成長よりも溶出または剥離・放出が支配的であった。皮膜分析の結果、SUS316LおよびハステロイC-276ともに温度300℃ではCr主体の酸化皮膜、温度400℃ではFeまたはNi主体の酸化皮膜が生成されていた。チタンは300℃では他材料からの溶出元素の取り込みが大きく、400℃ではポーラスな皮膜の成長が観察された。また、350℃、400℃のチタン腐食試験片の断面組織観察によりチタン水素化物の生成を確認した。

3.今後の展望

1)将来システムへの適用性検討については平成18年度に構築した解析システムに、クローズドシステムのプロセスを新たに統合し、パラメータサーベイ等により、クローズドシステムの先進湿式法(NEXT法)への適用性を検討する。さらに、UREX+法のフローシートも新たに解析対象として加え、クローズドシステムを統合しUREX+法への適用性も検討する予定である。平成20年度は平成19年度でまとめる運転データ等を実装し最も実現性のある運転方法を検討する。
2)硝酸根分解システム(触媒法)については連続処理試験装置を用いて工学的なデータを採取しプロセスの適用性を実証する連続処理性能試験を実施中である。平成20年度はこの結果を踏まえて適用性検討を行う。
3)硝酸根分解システム(高温高圧法)については連続処理性能試験として、基礎性能試験で得られた分解率が、連続試験でも再現することを確認するとともに、連続処理に係る分解性能を試験中である。材料腐食評価試験については、平成19〜20年度に実施する長期試験において、腐食量を評価し、最終的な材料選定を行う予定である。
4)平成20年度においては、上記1)2)3)の結果を基に触媒法並びに高温高圧法に関して、適用性検討にて最も実現性のあるシステムを選定し、エンジニアリングモデルを構築し処理装置のシステム評価を行う。

4.参考文献

1) 田中博他、「再処理システムの技術検討書(研究報告)」;JNC-TY9400 2000-025
2)韋悦周他、「イオン交換法によるFBR燃料再処理の研究」;JNC-TJ9400 2000-002
Japan Science and Technology Agency
原子力システム研究開発事業 原子力業務室