原子力システム 研究開発事業 成果報告会資料集
電解還元法を適用した酸化物燃料の乾式再処理に関する技術開発
(受託者)財団法人電力中央研究所
(研究代表者)坂村義治 原子力技術研究所 上席研究員
(再委託先)独立行政法人日本原子力研究開発機構、国立大学法人京都大学
(研究代表者)坂村義治 原子力技術研究所 上席研究員
(再委託先)独立行政法人日本原子力研究開発機構、国立大学法人京都大学
１．研究開発の背景とねらい
金属燃料高速炉と乾式再処理から成る金属燃料サイクルは、次世代の有望な高速炉システムとして高い評価を受けている。一方、軽水炉の燃料は酸化物であるため、将来、金属燃料サイクルに移行していくためには、軽水炉サイクルの酸化物燃料を原料として受け取り、金属形態に還元して金属燃料サイクルに供給するプロセスが必要である。簡素なプロセスが特徴である電解還元法は、その最有力候補である。図１に、電解還元法を適用した酸化物燃料の再処理プロセスの概要を示した。「①前処理」では、使用済燃料を脱被覆して電解還元用の陰極容器に装荷するが、この過程で、高温処理によりセシウム(Cs)など一部の核分裂生成物(FP)を揮発分離することも可能である。「②電解還元処理」の原理は、次式で表される。
電解還元における電極反応（Mは、U,Pu,MAを表す）
| 陰極：金属への還元 MO2 + 4 e- → M + 2 O2- | … (1) |
| 陽極：酸素ガス発生 2 O2- → O2 + 4 e- | … (2) |
電解精製における電極反応
| 陽極：金属の溶解 M → M3+ + 3 e- | … (3) |
| 固体陰極：ウランの選択的析出 U3+ + 3 e- → U | … (4) |
| 液体カドミウム陰極：U,Pu,MAの一括析出 M3+ + 3 e- → M(Cd) | … (5) |
電解還元処理について、これまでの研究でU,Pu,MAが酸化物から金属に還元されることが実証されている1-3)。将来この電解還元を核燃料再処理技術として実用化するためには、MAやFPの挙動を詳細に調べてプロセスの最適化を図ること、陰極での酸化物還元速度を向上させること、実用的な陽極を開発すること、前処理/電解還元/電解精製の一連プロセスの実証などが現段階では重要である。本研究では、それら課題の解決に取り組み、次段階である使用済燃料試験や実規模試験に繋げて行く。
２．研究開発成果
2.1 再処理プロセス連続試験
図１に示す前処理/電解還元/電解精製の再処理プロセスを、約100g/バッチのUO2燃料を用いて連続的に２回試験した。
前処理では、軽水炉用UO2ペレットを出発物質とし、まず空気中1000℃の処理でU3O8粉末に転換した。これは、使用済燃料の熱脱被覆を想定したステップである。次に、粉末を加圧成型した後、14％水素中1700℃で焼結することにより、UO2成型体を作製した。図２にそれらの様子を示した。この前処理法の利点として、電解還元に適した気孔率の大きい成型体が得られること、電解還元以降のプロセスで微粉末の取扱いを回避できること、焼結の過程で電解還元に悪影響を及ぼすFP(Cs, Te等)を除去できることなどが挙げられる。
電解還元試験で用いた電解槽の概略を図３に示す。LiClに約1wt%のLi2Oを加えた溶融塩を直径10cmのステンレスるつぼに入れ、中央にUO2成型体を装荷した陰極バスケットを、その周囲に３つの白金陽極を配置した。陽極の白金板は周囲をマグネシアさや管で囲い、電解中に発生する酸素ガスを上部から排気した。その他に、リチウム-ビスマス合金の参照電極と熱電対を溶融塩中に挿入した。温度は、650℃(LiClの融点：606℃)とした。図４(a)に、UO2成型体を装荷した陰極バスケットの写真を示した。Run-1ではUO2成型体(計86.8g)を入れたバスケット４つを積み重ねた構造としたが、Run-2ではUO2成型体(計103.6g)を雑然と円筒型バスケットに入れた。電解は、初期には15Aで行い、還元の進行に伴って設定電流を徐々に下げていった。そして、観測される陰極電位が、リチウム金属の電位を示す様子を見て、電解を終了した（酸化物が還元されるとリチウム金属が陰極に析出し始める）。電解時間は、Run-1で約9時間、Run-2で約10時間であり、目標の10時間以内を達成した。図４(b)には、還元後にバスケットから取り出した成型体とその断面写真を示した。中心部まで還元されていることがわかる。電流効率は62〜64%であった。
電解精製試験で用いた電解槽の概略を図５に示す。LiCl-KCl共晶塩(Li:K=59:41)に約4wt%のUCl3を加えた溶融塩を直径15cmの低炭素鋼るつぼに入れ、電解還元生成物を装荷した陽極バスケットと、固体陰極(ステンレス棒)を対峙させた。その他に、銀/塩化銀参照極と熱電対を溶融塩中に挿入した。温度は、500℃(LiCl-KCl共晶塩の融点：352℃)である。図６(a)に、電解還元生成物を装荷した陽極バスケットと固体陰極の写真を示した。電解中は陰極と陽極を回転させ、設定電流値は、初期の6Aから、陽極のウラン金属の溶解に伴って徐々に下げていった。そして、電流が1Aを下回った時点を目安に電解を終了した。電解時間は、Run-1とRun-2とも約8時間であった。図６(b)には、Run-1の電解後に取り出した陰極と陽極の写真を示した（Run-2でも同様の生成物が得られた）。固体陰極上には樹枝状の金属ウランが析出している。陽極バスケットの底部には少量の金属ウランが付着塩と共に残留していたが（電解前に装荷した金属ウラン量に対して、Run-1で9.9%、Run-2で3.6%）、実プロセスでは還元生成物を注ぎ足して行けば、効率的に電解精製を行うことができると考えられる。なお、溶融塩中のUCl3濃度は電解前後で変化しておらず、電解自体が成功したことを示している。
以上のウラン試験により、前処理/電解還元/電解精製の一連の再処理プロセスで、酸化物燃料からウラン金属を高い物質収支で精製・回収できる見通しが得られた。
図１に示す前処理/電解還元/電解精製の再処理プロセスを、約100g/バッチのUO2燃料を用いて連続的に２回試験した。
前処理では、軽水炉用UO2ペレットを出発物質とし、まず空気中1000℃の処理でU3O8粉末に転換した。これは、使用済燃料の熱脱被覆を想定したステップである。次に、粉末を加圧成型した後、14％水素中1700℃で焼結することにより、UO2成型体を作製した。図２にそれらの様子を示した。この前処理法の利点として、電解還元に適した気孔率の大きい成型体が得られること、電解還元以降のプロセスで微粉末の取扱いを回避できること、焼結の過程で電解還元に悪影響を及ぼすFP(Cs, Te等)を除去できることなどが挙げられる。
電解還元試験で用いた電解槽の概略を図３に示す。LiClに約1wt%のLi2Oを加えた溶融塩を直径10cmのステンレスるつぼに入れ、中央にUO2成型体を装荷した陰極バスケットを、その周囲に３つの白金陽極を配置した。陽極の白金板は周囲をマグネシアさや管で囲い、電解中に発生する酸素ガスを上部から排気した。その他に、リチウム-ビスマス合金の参照電極と熱電対を溶融塩中に挿入した。温度は、650℃(LiClの融点：606℃)とした。図４(a)に、UO2成型体を装荷した陰極バスケットの写真を示した。Run-1ではUO2成型体(計86.8g)を入れたバスケット４つを積み重ねた構造としたが、Run-2ではUO2成型体(計103.6g)を雑然と円筒型バスケットに入れた。電解は、初期には15Aで行い、還元の進行に伴って設定電流を徐々に下げていった。そして、観測される陰極電位が、リチウム金属の電位を示す様子を見て、電解を終了した（酸化物が還元されるとリチウム金属が陰極に析出し始める）。電解時間は、Run-1で約9時間、Run-2で約10時間であり、目標の10時間以内を達成した。図４(b)には、還元後にバスケットから取り出した成型体とその断面写真を示した。中心部まで還元されていることがわかる。電流効率は62〜64%であった。
電解精製試験で用いた電解槽の概略を図５に示す。LiCl-KCl共晶塩(Li:K=59:41)に約4wt%のUCl3を加えた溶融塩を直径15cmの低炭素鋼るつぼに入れ、電解還元生成物を装荷した陽極バスケットと、固体陰極(ステンレス棒)を対峙させた。その他に、銀/塩化銀参照極と熱電対を溶融塩中に挿入した。温度は、500℃(LiCl-KCl共晶塩の融点：352℃)である。図６(a)に、電解還元生成物を装荷した陽極バスケットと固体陰極の写真を示した。電解中は陰極と陽極を回転させ、設定電流値は、初期の6Aから、陽極のウラン金属の溶解に伴って徐々に下げていった。そして、電流が1Aを下回った時点を目安に電解を終了した。電解時間は、Run-1とRun-2とも約8時間であった。図６(b)には、Run-1の電解後に取り出した陰極と陽極の写真を示した（Run-2でも同様の生成物が得られた）。固体陰極上には樹枝状の金属ウランが析出している。陽極バスケットの底部には少量の金属ウランが付着塩と共に残留していたが（電解前に装荷した金属ウラン量に対して、Run-1で9.9%、Run-2で3.6%）、実プロセスでは還元生成物を注ぎ足して行けば、効率的に電解精製を行うことができると考えられる。なお、溶融塩中のUCl3濃度は電解前後で変化しておらず、電解自体が成功したことを示している。
以上のウラン試験により、前処理/電解還元/電解精製の一連の再処理プロセスで、酸化物燃料からウラン金属を高い物質収支で精製・回収できる見通しが得られた。
2.2 実用的陽極の開発
電解還元の陽極では、溶融塩中の酸化物イオン(O2-)が酸化されてガスとして排出される。従来の試験では、陽極材料として主に白金と炭素が用いられてきた。白金は、酸素ガス発生と同時に、表面に酸化物保護膜(Li2PtO3)を生成して十分な耐食性を有するが、その酸化物膜が少しずつ粉末状に剥離すること、材料として高価であることから実用的とは言えない。炭素陽極ではCO2ガスが発生し、炭素自身は消耗していく。その際に生成するCO32-イオンや、剥離した炭素粉による溶融塩の汚染が問題として挙げられている。そこで、新たな導電性酸化物などを対象に、耐食性が高く、酸素ガスが効率よく発生する非消耗性陽極材料を選び出すことを目的に研究を行った。
まず、タングステンや白金族系酸化物、鉄フェライトを対象に分極測定を行い、電極の安定性を調べた。その結果、鉄フェライト以外の材料については電流が安定せず、約50分間の分極後にはいずれの電極材料においても激しく消耗することがわかった。
そこで、鉄フェライト系電極について詳細な検討を行った。図７は、640℃のLiCl-0.5mol%Li2O中、2.0 V(vs. Ag+/Ag)で定電位電解を行った際の、電流変化と通電電気量を示したものである。電解開始約400秒後から電解終了までは、電流はほぼ単調に減少した。これは塩中のO2-濃度が減少したことによると考えられる。ガス分析から、酸素発生量は通電時間にほぼ比例して増加し、陽極での酸素発生反応に関する電流効率は90%以上と計算された。電解前後の電極表面SEM写真を図８に示す。電解後の表面は高次の鉄酸化物と推定される析出物で部分的に覆われていたが、この酸化物層は薄く、電解前後を比較した電極重量増加も1%程度に過ぎなかった。
電解還元の陽極では、溶融塩中の酸化物イオン(O2-)が酸化されてガスとして排出される。従来の試験では、陽極材料として主に白金と炭素が用いられてきた。白金は、酸素ガス発生と同時に、表面に酸化物保護膜(Li2PtO3)を生成して十分な耐食性を有するが、その酸化物膜が少しずつ粉末状に剥離すること、材料として高価であることから実用的とは言えない。炭素陽極ではCO2ガスが発生し、炭素自身は消耗していく。その際に生成するCO32-イオンや、剥離した炭素粉による溶融塩の汚染が問題として挙げられている。そこで、新たな導電性酸化物などを対象に、耐食性が高く、酸素ガスが効率よく発生する非消耗性陽極材料を選び出すことを目的に研究を行った。
まず、タングステンや白金族系酸化物、鉄フェライトを対象に分極測定を行い、電極の安定性を調べた。その結果、鉄フェライト以外の材料については電流が安定せず、約50分間の分極後にはいずれの電極材料においても激しく消耗することがわかった。
そこで、鉄フェライト系電極について詳細な検討を行った。図７は、640℃のLiCl-0.5mol%Li2O中、2.0 V(vs. Ag+/Ag)で定電位電解を行った際の、電流変化と通電電気量を示したものである。電解開始約400秒後から電解終了までは、電流はほぼ単調に減少した。これは塩中のO2-濃度が減少したことによると考えられる。ガス分析から、酸素発生量は通電時間にほぼ比例して増加し、陽極での酸素発生反応に関する電流効率は90%以上と計算された。電解前後の電極表面SEM写真を図８に示す。電解後の表面は高次の鉄酸化物と推定される析出物で部分的に覆われていたが、この酸化物層は薄く、電解前後を比較した電極重量増加も1%程度に過ぎなかった。
2.3 アクチニド元素およびFP挙動の解明
2.3.1 PuとAmの挙動
電解還元によりPuやAmの酸化物は金属に還元されるが、物質収支を検討するための基礎データとして、Amの測定に先立って、まずPu2O3の溶融LiCl中への溶解度を測定した。Pu2O3が沈殿している650℃の溶融LiCl中にLi2Oを段階的に添加した結果、Pu濃度はLi2O濃度の増加にともないほぼ直線的に増大した。このLi2O濃度依存性は希土類元素の場合と類似しており、5wt%Li2OでのPuの溶解度は7.9×10-6 mol/g-saltで、既報のCeに近く、Ndの約3倍であった。
電解還元によりPuやAmの酸化物は金属に還元されるが、物質収支を検討するための基礎データとして、Amの測定に先立って、まずPu2O3の溶融LiCl中への溶解度を測定した。Pu2O3が沈殿している650℃の溶融LiCl中にLi2Oを段階的に添加した結果、Pu濃度はLi2O濃度の増加にともないほぼ直線的に増大した。このLi2O濃度依存性は希土類元素の場合と類似しており、5wt%Li2OでのPuの溶解度は7.9×10-6 mol/g-saltで、既報のCeに近く、Ndの約3倍であった。
2.3.2 アルカリ、アルカリ土類金属元素の影響
酸化物の電解還元では酸化物イオンの溶解度が還元速度に大きく影響するため、溶融LiCl中にアルカリ金属(Na,Cs)あるいはアルカリ土類金属(Ca,Sr)の塩化物を添加した系でLi2O溶解度を測定した。その結果、既報データ4)と併せ、次のような傾向が明らかになった。溶融LiCl中のLi2O溶解度は、NaCl、KCl、CsClの添加により大きく低下するが、BaCl2ではあまり低下せず、SrCl2では逆に増加した。また、CaCl2を加えると、CaOが沈殿した。従って、FPの中ではCsが溶融LiCl中に蓄積すると、酸化物の還元速度が低下する可能性が示唆された。
酸化物の電解還元では酸化物イオンの溶解度が還元速度に大きく影響するため、溶融LiCl中にアルカリ金属(Na,Cs)あるいはアルカリ土類金属(Ca,Sr)の塩化物を添加した系でLi2O溶解度を測定した。その結果、既報データ4)と併せ、次のような傾向が明らかになった。溶融LiCl中のLi2O溶解度は、NaCl、KCl、CsClの添加により大きく低下するが、BaCl2ではあまり低下せず、SrCl2では逆に増加した。また、CaCl2を加えると、CaOが沈殿した。従って、FPの中ではCsが溶融LiCl中に蓄積すると、酸化物の還元速度が低下する可能性が示唆された。
2.3.3 希土類元素の溶解挙動
溶融LiCl中のNd(III)の吸光スペクトルを700℃において測定した。吸光度と濃度は良い比例関係を示し、直線の傾きから決定したハイパーセンシティブ遷移ピーク(589nm)のモル吸光係数は17.7/M/cmであった。さらにLiCl中にCsClを添加し、Nd(III)のハイパーセンシティブ遷移のスペクトルの形状変化を調べたところ、CsClの添加によりピークが分裂していくことが分かった。これはNdCl63-錯体の対称性が増していることを表している。LiClへのCsClの添加は、溶融LiClの化学的性質ひいては溶存錯体の安定性を変化させる可能性があることがわかった。
溶融LiCl中のNd(III)の吸光スペクトルを700℃において測定した。吸光度と濃度は良い比例関係を示し、直線の傾きから決定したハイパーセンシティブ遷移ピーク(589nm)のモル吸光係数は17.7/M/cmであった。さらにLiCl中にCsClを添加し、Nd(III)のハイパーセンシティブ遷移のスペクトルの形状変化を調べたところ、CsClの添加によりピークが分裂していくことが分かった。これはNdCl63-錯体の対称性が増していることを表している。LiClへのCsClの添加は、溶融LiClの化学的性質ひいては溶存錯体の安定性を変化させる可能性があることがわかった。
３．今後の展望
3.1 再処理プロセス連続試験
模擬使用済燃料(UO2に代表的なFPを添加した酸化物)を用いた連続試験を行い、各元素の化学形態と物質収支を調べて、プロセス全体の成立性を評価する。さらに電解還元については、0.5-1kg UO2規模までスケールアップした準実規模試験を実施し、還元技術の実用性を示す。
模擬使用済燃料(UO2に代表的なFPを添加した酸化物)を用いた連続試験を行い、各元素の化学形態と物質収支を調べて、プロセス全体の成立性を評価する。さらに電解還元については、0.5-1kg UO2規模までスケールアップした準実規模試験を実施し、還元技術の実用性を示す。
3.2 実用的陽極の開発
各種の材料について、対極に酸化物を配した電解試験を行い、酸素ガス発生の電流密度や耐久性能に関して比較評価し、実用性に優れた陽極材料を選定する。
各種の材料について、対極に酸化物を配した電解試験を行い、酸素ガス発生の電流密度や耐久性能に関して比較評価し、実用性に優れた陽極材料を選定する。
3.3 アクチニド元素およびFP挙動の解明
Am酸化物の溶融LiCl-Li2O中への溶解度、Li2O溶解度とUO2の還元速度との関係、希土類元素の還元や溶解の挙動などを測定して、電解還元に関する基礎データを充実させる。
Am酸化物の溶融LiCl-Li2O中への溶解度、Li2O溶解度とUO2の還元速度との関係、希土類元素の還元や溶解の挙動などを測定して、電解還元に関する基礎データを充実させる。
3.4 プロセスの最適化検討
試験結果に基づいて再処理プロセスフローを最適化し、各元素の物質収支、実プラントでの装置概念、廃棄物の種類や処理法などを検討する。
試験結果に基づいて再処理プロセスフローを最適化し、各元素の物質収支、実プラントでの装置概念、廃棄物の種類や処理法などを検討する。
４．参考文献
1) Y.Sakamura, M.Kurata and T.Inoue, J. Electrochem. Soc., 153 (3), D31-D39 (2006).
2) M.Iizuka, Y.Sakamura and T.Inoue, J. Nucl. Mater., 359, 102 (2006).
3) Y.Sakamura, T.Omori and T.Inoue, Nucl. Technol., in print.
4) 「平成17年度 文部科学省 革新的原子力システム技術開発公募事業 酸化物燃料の電解還元処理に関する技術開発」成果報告書、電力中央研究所、平成18年3月
