原子力システム 研究開発事業 成果報告会資料集
高選択･制御性沈殿剤による高度化沈殿法再処理システムの開発
（受託者）国立大学法人 東京工業大学
（研究代表者）池田泰久 原子炉工学研究所 准教授
（再委託先）独立行政法人日本原子力研究開発機構、三菱マテリアル株式会社
（研究代表者）池田泰久 原子炉工学研究所 准教授
（再委託先）独立行政法人日本原子力研究開発機構、三菱マテリアル株式会社
１．研究開発の背景とねらい
(a) 第１沈殿工程：U沈殿（Uの粗分離）
使用済燃料の硝酸溶解液を清澄した後、沈殿剤として低配位性･低疎水性のピロリドン化合物を添加し、UO22+を沈殿･分離する。この際、ろ液側のPu富化度を調整すべく沈殿剤の添加量を制御する。得られたU沈殿物をろ過･洗浄した後焼成し、FBRブランケット燃料とする。
使用済燃料の硝酸溶解液を清澄した後、沈殿剤として低配位性･低疎水性のピロリドン化合物を添加し、UO22+を沈殿･分離する。この際、ろ液側のPu富化度を調整すべく沈殿剤の添加量を制御する。得られたU沈殿物をろ過･洗浄した後焼成し、FBRブランケット燃料とする。
(b) 第2沈殿工程：U･Pu共沈殿
第1沈殿工程のろ液を濃縮し、NCPあるいはそれ以上の沈殿能を有するピロリドン化合物を添加し、UO22+とPu(IV, VI)を共沈殿させてFPから分離する。沈殿物をろ過･洗浄し、富化度調整されたU･Pu沈殿物を得る。この沈殿物を焼成後、ペレット化によりFBR炉心燃料とする。
第1沈殿工程のろ液を濃縮し、NCPあるいはそれ以上の沈殿能を有するピロリドン化合物を添加し、UO22+とPu(IV, VI)を共沈殿させてFPから分離する。沈殿物をろ過･洗浄し、富化度調整されたU･Pu沈殿物を得る。この沈殿物を焼成後、ペレット化によりFBR炉心燃料とする。
1)U, Pu選択的沈殿剤の基盤技術開発
1-1)低配位性･低疎水性沈殿剤及びNCPによる沈殿条件の最適化検討；1-2)新規高選択･制御性沈殿剤等の開発； 1-3)沈殿剤の耐久性及び再利用法の検討；1-4)TRU核種の沈殿性検討
1-1)低配位性･低疎水性沈殿剤及びNCPによる沈殿条件の最適化検討；1-2)新規高選択･制御性沈殿剤等の開発； 1-3)沈殿剤の耐久性及び再利用法の検討；1-4)TRU核種の沈殿性検討
2)高度化沈殿システムにおける工学的技術開発
2-1)沈殿システムの検討； 2-2)燃料化検討
2-1)沈殿システムの検討； 2-2)燃料化検討
3)プロセス検討
3-1)主工程等の検討； 3-2)プロセス成立性検討
3-1)主工程等の検討； 3-2)プロセス成立性検討
4)総合評価
２．研究開発成果2)
1) U, Pu選択的沈殿剤の基盤技術開発
1-1) 低配位性・低疎水性沈殿剤及びNCPによる沈殿条件の最適化検討
第１沈殿工程用候補沈殿剤であるNProP, NBP, NiBPによるUO22+の沈殿反応の最適条件を検討するため、各種条件にてUO22+の沈殿率を測定した。その結果、第1沈殿工程を想定した1.5〜2 M UO22+系では、UO22+濃度に対して約1.5倍モル量の沈殿剤を加えることで、U回収率70％を達成しうること、本沈殿反応は、硝酸水溶液の濃度, 温度, 含有するUO22+濃度には影響されず、化学量論的に進行し、目的の回収率を達成しうることが確認された。また、核分裂生成物(FP)の除染性について、UO22+と模擬FP物質を含む硝酸水溶液を用いた沈澱･洗浄試験を実施し、3 M硝酸と0.5 Mの沈殿剤を含む水溶液で洗浄することで、NProPを用いた系では、ほとんどの模擬FP金属イオンの除染係数が100を大きく上回っており、効果的な除染を実現できる見通しを得た。さらに、第2沈殿工程への供給液に第1沈殿工程の沈殿剤が混入しても、NCPによる沈殿処理は影響を受けないことが確認された。
第１沈殿工程用候補沈殿剤であるNProP, NBP, NiBPによるUO22+の沈殿反応の最適条件を検討するため、各種条件にてUO22+の沈殿率を測定した。その結果、第1沈殿工程を想定した1.5〜2 M UO22+系では、UO22+濃度に対して約1.5倍モル量の沈殿剤を加えることで、U回収率70％を達成しうること、本沈殿反応は、硝酸水溶液の濃度, 温度, 含有するUO22+濃度には影響されず、化学量論的に進行し、目的の回収率を達成しうることが確認された。また、核分裂生成物(FP)の除染性について、UO22+と模擬FP物質を含む硝酸水溶液を用いた沈澱･洗浄試験を実施し、3 M硝酸と0.5 Mの沈殿剤を含む水溶液で洗浄することで、NProPを用いた系では、ほとんどの模擬FP金属イオンの除染係数が100を大きく上回っており、効果的な除染を実現できる見通しを得た。さらに、第2沈殿工程への供給液に第1沈殿工程の沈殿剤が混入しても、NCPによる沈殿処理は影響を受けないことが確認された。
1-2)新規高選択･制御性沈殿剤等の開発
第2沈殿工程用沈殿剤として、各種高疎水性･高配位性のピロリドン化合物を合成し、その沈殿特性を調べた。その結果、N-ネオペンチル-2-ピロリドン(NNpP), N-1,2-ジメチルプロピル-2-ピロリドン(NDMProP) がNCPと同等の沈殿能を有し、かつ沈殿性状が優れていることから、第2沈殿工程用候補沈殿剤に選定された。さらに、各種ピロリドン化合物のウラン沈殿能について構造的観点（結晶構造解析の例：Fig. 3参照）から考察し、結晶中でのウラニルピロリドン錯体のパッキング構造も影響因子であることを明らかにした。
1-3) 沈殿剤の耐久性及び再利用法の検討
第１沈殿工程用候補沈殿剤(NProP, NBP, NiBP)及び第2沈殿工程用候補沈殿剤(NNpP, NDMProP)のγ線照射による耐放射線性及び50℃での耐熱性試験を実施した。その結果、前者3種共に実プロセスへの適用に十分な耐放射線性･耐熱性を有すること、後者2つの沈殿剤はNCPより耐久性が高いことが明らかとなった。さらに、再利用法として、U沈殿物のギ酸溶解と30%過酸化水素水添加によるU過酸化物への転換を利用した遊離沈殿剤回収法及び沈殿物の熱分解に伴う沈殿剤成分の蒸発･凝縮を利用した回収法が、可能性の高いことが確認された。
第１沈殿工程用候補沈殿剤(NProP, NBP, NiBP)及び第2沈殿工程用候補沈殿剤(NNpP, NDMProP)のγ線照射による耐放射線性及び50℃での耐熱性試験を実施した。その結果、前者3種共に実プロセスへの適用に十分な耐放射線性･耐熱性を有すること、後者2つの沈殿剤はNCPより耐久性が高いことが明らかとなった。さらに、再利用法として、U沈殿物のギ酸溶解と30%過酸化水素水添加によるU過酸化物への転換を利用した遊離沈殿剤回収法及び沈殿物の熱分解に伴う沈殿剤成分の蒸発･凝縮を利用した回収法が、可能性の高いことが確認された。
1-4) TRU核種の沈殿性検討
Puのみを含む3 M硝酸水溶液での第1沈殿工程用候補沈殿剤（NProP, NBP, NiBP）によるPu(IV)及びPu(VI)の沈殿性試験を行った。その結果、Pu濃度の低い溶液（0.05 M程度）では、過剰量のNBP, NProP（[NBP]/[Pu(IV)] = 5, [NBP]/[Pu(VI)] = 20, [NProP]/[Pu(IV) or Pu(VI)] = 20) を加えても沈殿は形成されないが、Pu濃度が高い場合（0.1 M程度）、過剰量の沈殿剤（[NBP or NiBP]/[Pu(IV) or [Pu(VI)] = 2, [NProP]/[Pu(IV) ] = 5, [NProP]/[Pu(VI)] = 2]）があれば、沈殿が形成されることがわかった。また、第1沈殿工程を想定した条件でのNProP, NBP, NiBPによるU(VI)-Pu(IV)共存溶液での沈殿試験を行った結果、これら低疎水性の沈殿剤でもU(VI)の沈殿にPu(IV)が少量共沈するが、その程度はNCPに比べて低く、かつ撹拌を継続するとでPu(IV)が再溶解し、U(VI)のみの沈殿物を得ることが可能なことから、第１沈殿工程の成立性の見通しを得た。さらに、Puを含む溶液から生成したU(VI)-NCP沈殿或いはU(VI)-Pu(IV)-NCP沈殿の長期変化を調べ、α線照射の影響の観点からU溶出速度を求めた。その結果、U(VI)-NCP沈殿で0.87 mmol MGy-1、U(VI)-Pu(IV)-NCP沈殿で0.22 mmol MGy-1であり、4.0 kGy h-1でのγ線照射で3.91 mmol MGy-1、1.9 kGy h-1でのγ線照射で1.7 mmol MGy-1であったことから、線量率依存性の問題があるものの、α線照射の影響はγ線照射の影響と根本的に違いがないことが明らかとなった。
Puのみを含む3 M硝酸水溶液での第1沈殿工程用候補沈殿剤（NProP, NBP, NiBP）によるPu(IV)及びPu(VI)の沈殿性試験を行った。その結果、Pu濃度の低い溶液（0.05 M程度）では、過剰量のNBP, NProP（[NBP]/[Pu(IV)] = 5, [NBP]/[Pu(VI)] = 20, [NProP]/[Pu(IV) or Pu(VI)] = 20) を加えても沈殿は形成されないが、Pu濃度が高い場合（0.1 M程度）、過剰量の沈殿剤（[NBP or NiBP]/[Pu(IV) or [Pu(VI)] = 2, [NProP]/[Pu(IV) ] = 5, [NProP]/[Pu(VI)] = 2]）があれば、沈殿が形成されることがわかった。また、第1沈殿工程を想定した条件でのNProP, NBP, NiBPによるU(VI)-Pu(IV)共存溶液での沈殿試験を行った結果、これら低疎水性の沈殿剤でもU(VI)の沈殿にPu(IV)が少量共沈するが、その程度はNCPに比べて低く、かつ撹拌を継続するとでPu(IV)が再溶解し、U(VI)のみの沈殿物を得ることが可能なことから、第１沈殿工程の成立性の見通しを得た。さらに、Puを含む溶液から生成したU(VI)-NCP沈殿或いはU(VI)-Pu(IV)-NCP沈殿の長期変化を調べ、α線照射の影響の観点からU溶出速度を求めた。その結果、U(VI)-NCP沈殿で0.87 mmol MGy-1、U(VI)-Pu(IV)-NCP沈殿で0.22 mmol MGy-1であり、4.0 kGy h-1でのγ線照射で3.91 mmol MGy-1、1.9 kGy h-1でのγ線照射で1.7 mmol MGy-1であったことから、線量率依存性の問題があるものの、α線照射の影響はγ線照射の影響と根本的に違いがないことが明らかとなった。
2) 高度化沈殿システムにおける工学的技術開発
2-1) 沈殿システムの検討
実機の1/20スケールの装置（Fig. 4参照）を用いた連続沈殿試験を、NProP, NBP, NiBPを沈殿剤とし、原料U濃度1.5〜2.0M, 沈殿剤/Uモル比1.4, 槽内滞留時間30分にて実施した。その結果、何れの設定条件でも2〜4時間の連続沈殿操作が滞りなく良好に行われることが確認された。さらに、連続沈澱試験で得られたU(VI)-NBP及びU(VI)-NProP沈殿スラリーを用い、実機を想定した固液分離装置（デカンター装置）による分離試験を行った。その結果、本装置の代表的な条件で分離された沈殿は、含水率が約10％程度であり、分離液中の固体濃度は約0.02％程度となることから、本装置の沈殿スラリー処理への適用性が確認された。
実機の1/20スケールの装置（Fig. 4参照）を用いた連続沈殿試験を、NProP, NBP, NiBPを沈殿剤とし、原料U濃度1.5〜2.0M, 沈殿剤/Uモル比1.4, 槽内滞留時間30分にて実施した。その結果、何れの設定条件でも2〜4時間の連続沈殿操作が滞りなく良好に行われることが確認された。さらに、連続沈澱試験で得られたU(VI)-NBP及びU(VI)-NProP沈殿スラリーを用い、実機を想定した固液分離装置（デカンター装置）による分離試験を行った。その結果、本装置の代表的な条件で分離された沈殿は、含水率が約10％程度であり、分離液中の固体濃度は約0.02％程度となることから、本装置の沈殿スラリー処理への適用性が確認された。
2-2) 燃料化検討
熱天秤とガスクロマトグラフ質量分析装置を用い、U(VI)-NBP及びU(VI)-NProP沈殿の熱分解挙動及び発生ガスの分析試験を行った。その結果、150〜250℃の熱分解領域で発生する分解物は、沈殿剤本体及び沈殿剤のピロリドン環と側鎖の分解生成物等の化合物であること、250〜350℃の熱分解領域では沈殿中の硝酸根の分解、350〜500℃の領域では微量残留炭素の酸化反応が起きている可能性が高いことがわかった。また、U(VI)-NBP及びU(VI)-NProP沈殿物のボート炉を用いた熱分解試験から、両沈殿ともに空気雰囲気, 500℃以上の条件で、残留炭素濃度が数1,000 ppm程度まで低減できることが確認された。そこで、焙焼還元−成型−ペレット化(焼結)の一連ペレット化試験を行った結果、U(VI)-NBP及びU(VI)-NProP沈殿から調製したUO2は、問題なくペレットに成型・焼結することができ、FBR燃料仕様としての焼結密度約80〜90％のペレットを製造しうること、UO2粉末の炭素濃度が100 ppm程度との結果を得た。これらの結果から、現状考えられる燃料化工程としては、沈殿剤の熱分解工程(〜500℃), 微量残留する炭素を除去する焙焼工程(〜800℃), 水素還元してUO2とする工程の3段階とすることが適当であることがわかった。さらに、実機酸化転換装置システムに選定されたニーダー型熱分解装置によるU沈殿を用いた運転試験の結果、U(VI)-NBP及びU(VI)-NProP沈殿から粉体状の熱分解生成物が得られ、それを焙焼還元することで得られたUO2中の残留炭素量が100 ppm以下であり、静止系熱分解処理の値と比べて1/2程度まで低減されることが確認された。これより、今後、操作条件を最適化することにより、目標とする残留炭素濃度が得られるとの見通しを得た。
熱天秤とガスクロマトグラフ質量分析装置を用い、U(VI)-NBP及びU(VI)-NProP沈殿の熱分解挙動及び発生ガスの分析試験を行った。その結果、150〜250℃の熱分解領域で発生する分解物は、沈殿剤本体及び沈殿剤のピロリドン環と側鎖の分解生成物等の化合物であること、250〜350℃の熱分解領域では沈殿中の硝酸根の分解、350〜500℃の領域では微量残留炭素の酸化反応が起きている可能性が高いことがわかった。また、U(VI)-NBP及びU(VI)-NProP沈殿物のボート炉を用いた熱分解試験から、両沈殿ともに空気雰囲気, 500℃以上の条件で、残留炭素濃度が数1,000 ppm程度まで低減できることが確認された。そこで、焙焼還元−成型−ペレット化(焼結)の一連ペレット化試験を行った結果、U(VI)-NBP及びU(VI)-NProP沈殿から調製したUO2は、問題なくペレットに成型・焼結することができ、FBR燃料仕様としての焼結密度約80〜90％のペレットを製造しうること、UO2粉末の炭素濃度が100 ppm程度との結果を得た。これらの結果から、現状考えられる燃料化工程としては、沈殿剤の熱分解工程(〜500℃), 微量残留する炭素を除去する焙焼工程(〜800℃), 水素還元してUO2とする工程の3段階とすることが適当であることがわかった。さらに、実機酸化転換装置システムに選定されたニーダー型熱分解装置によるU沈殿を用いた運転試験の結果、U(VI)-NBP及びU(VI)-NProP沈殿から粉体状の熱分解生成物が得られ、それを焙焼還元することで得られたUO2中の残留炭素量が100 ppm以下であり、静止系熱分解処理の値と比べて1/2程度まで低減されることが確認された。これより、今後、操作条件を最適化することにより、目標とする残留炭素濃度が得られるとの見通しを得た。
3) プロセス検討
3-1) 主工程等の検討
各種試験結果を取り入れて、ブロックフロー図, プロセスフロー図, 物質収支図の構築を行い、プロセス簡素化効果を検討した。その結果、溶解液の重金属濃度を沈殿工程における精製効果並びに沈殿槽及び沈殿分離機の操作性を維持できる範囲において高濃度化することにより、第1沈殿工程の機器類（沈殿槽、槽類）の小型化が実現できること、また第2沈殿工程前のPu酸化工程の排除, 第2沈殿工程前での溶液濃縮による第2沈殿工程への供給溶液の重金属濃度の調整により、第2沈殿工程以降の機器類の小型化が実現できることがわかった。さらに、年間処理量, 操業形態及び臨界安全の核的制限値の検討に基づいて、再処理及び燃料化工程を構成する各プロセスについて機器仕様及び系列数の検討を行った。
高度化沈殿法による再処理プロセスに特有の付帯設備である沈殿剤再利用プロセス, 沈殿廃液からの沈殿剤分離プロセス, 沈殿廃液からのU, Puの回収プロセス, 廃液処理プロセスについて、主工程のプロセス条件に基づき、採用するプロセスの検討を行った。その結果、沈殿剤再利用法に、熱分解過程での沈殿剤成分の蒸発･凝縮回収法とU沈殿を過酸化ウラン沈殿に置き換え沈殿剤を遊離させる方法が有望であること、沈殿廃液処理ではU, Pu回収を行った後に沈殿剤粗分離と沈殿剤の分解処理を行うプロセスフローが効率的であり、U, Pu回収にはﾎﾟﾘﾋﾞﾆﾙﾎﾟﾘピロリドン樹脂を用いた吸着プロセス, 沈殿剤の粗分離には膜分離法を主とするプロセス, 沈殿剤の分解処理には過酸化水素とオゾンを併用した促進酸化プロセスが、有用であることを明らかにした。廃液処理工程については、現行湿式再処理法での方法を基本的に採用することとした。
各種試験結果を取り入れて、ブロックフロー図, プロセスフロー図, 物質収支図の構築を行い、プロセス簡素化効果を検討した。その結果、溶解液の重金属濃度を沈殿工程における精製効果並びに沈殿槽及び沈殿分離機の操作性を維持できる範囲において高濃度化することにより、第1沈殿工程の機器類（沈殿槽、槽類）の小型化が実現できること、また第2沈殿工程前のPu酸化工程の排除, 第2沈殿工程前での溶液濃縮による第2沈殿工程への供給溶液の重金属濃度の調整により、第2沈殿工程以降の機器類の小型化が実現できることがわかった。さらに、年間処理量, 操業形態及び臨界安全の核的制限値の検討に基づいて、再処理及び燃料化工程を構成する各プロセスについて機器仕様及び系列数の検討を行った。
高度化沈殿法による再処理プロセスに特有の付帯設備である沈殿剤再利用プロセス, 沈殿廃液からの沈殿剤分離プロセス, 沈殿廃液からのU, Puの回収プロセス, 廃液処理プロセスについて、主工程のプロセス条件に基づき、採用するプロセスの検討を行った。その結果、沈殿剤再利用法に、熱分解過程での沈殿剤成分の蒸発･凝縮回収法とU沈殿を過酸化ウラン沈殿に置き換え沈殿剤を遊離させる方法が有望であること、沈殿廃液処理ではU, Pu回収を行った後に沈殿剤粗分離と沈殿剤の分解処理を行うプロセスフローが効率的であり、U, Pu回収にはﾎﾟﾘﾋﾞﾆﾙﾎﾟﾘピロリドン樹脂を用いた吸着プロセス, 沈殿剤の粗分離には膜分離法を主とするプロセス, 沈殿剤の分解処理には過酸化水素とオゾンを併用した促進酸化プロセスが、有用であることを明らかにした。廃液処理工程については、現行湿式再処理法での方法を基本的に採用することとした。
３．今後の展望
第１沈殿工程用候補沈殿剤（NProP, NBP, NiBP）及び第2沈殿工程用候補沈殿剤（NNpP, NDMProP, NCP）の中から、U(VI)沈殿試験, U(VI)-Pu(IV) or Pu(VI)混合系での沈殿試験, 除染性試験, 耐久性試験等の結果に基づき最適な沈殿剤及び沈殿処理条件を選定する。選定された沈殿剤及び条件により、第1沈殿工程−濃縮−第2沈殿工程の一連のプロセスについて、実燃料溶解液による試験を実施し、プロセスの基本的成立性を評価する。また、選定された最適沈殿剤を使った沈殿及び固液分離装置の長時間連続試験を行い、スラリー性状変化や装置安定性等に関するデータを取得し、実規プロセスへの工学的適応性, 実機システムで想定される異常事象（閉塞･ろ過漏れ等)の抽出･その検出方法や復旧方法についても検討する。さらに、選定された沈殿剤について燃料化適用性試験を行い、第1及び第2沈殿工程からの沈殿物の熱分解･酸化物用の実機装置システムを検討する。これらの検討結果に基づき、高度化沈殿法再処理システムの主工程及び付帯工程のプロセスフロー図, 物質収支図, 主要機器リストを提案し、技術的成立性，安全性，経済性，資源有効利用性，環境負荷低減性，核拡散抵抗性，保守性等の面からの総合的評価し、かつ安全審査に必要な基盤データを含めた実用化に向けた開発課題の抽出とその実施計画を立案する。４．参考文献
1) (a) Y. Ikeda, E. Wada, et al., J. Alloys Comp., 374, 420 (2004); (b) N. Koshino, Y. Ikeda, et al., Inorg. Chim. Acta, 358, 1857 (2005); (c) N. Koshino, N. Asanuma, Y. Ikeda, et al., Prog. Nucl. Energy, 47, 406 (2005); (d) Y. Morita, Y. Ikeda, T. Kikuchi, et al., J. Nucl. Sci. Technol., 44, 354-360 (2007).
2) (a) 2006, 2007年 日本原子力学会 秋の大会; 高選択・制御性沈殿剤による高度化沈殿法再処理システムの開発(1)-(6); (b) Y. Ikeda, Y. Morita, et al., Global 2007, Boise, Idaho, U.S.A., September 9-13, 2007
