原子力システム 研究開発事業 成果報告会資料集
次世代再処理機器用耐硝酸性材料技術の研究開発
(受託者)株式会社神戸製鋼所
(主任研究員) 中山準平 機械エンジニアリングカンパニー 技術部 次長
(再委託先)独立行政法人日本原子力研究開発機構、国立大学法人大阪大学、日本原燃株式会社
(主任研究員) 中山準平 機械エンジニアリングカンパニー 技術部 次長
(再委託先)独立行政法人日本原子力研究開発機構、国立大学法人大阪大学、日本原燃株式会社
１．研究開発の背景とねらい
①低炭素ステンレス鋼代替材：強酸化性硝酸を扱う機器に対応した無粒界腐食型ステンレス鋼
②低炭素ステンレス鋼とジルコニウムの中間の材料：過不動態腐食抑制型の高クロム-タングステン-シリコン系ニッケル基合金
③ジルコニウム代替材：溶解槽等の難溶性MOX用の混酸系プロセスに対応できるニオブ系合金
２．研究開発成果
（１）UHP合金の設計
図1に示すように、高酸化電位での耐食性評価のためのCoriou腐食試験（沸騰8N-HNO3＋Cr6+1g/ℓ）において、現用のSUS310ULCステンレス鋼では粒界腐食を発生して腐食速度が増大するのに対して、開発したSUS310系のTi添加UHPステンレス鋼では粒界腐食を発生せず、ほぼ一定の腐食速度を示す。これらは粒界に偏析し易いC、O、N、P、S（これらの総量はSUS310ULC鋼で約1900ppm、SUS310系UHP鋼で100ppm以下）やSi、Mnおよび揮発性の不純物が腐食に関連することによる。
次に、SUS310Ti-UHP鋼の主要組成成分設計のため、Cr量の影響（Cr：22.5、24.6、26.4wt％、Ni：約21wt％、C+O+N+P+S＜100ppm）を調査した。図2に示すようにCoriou腐食試験において、加工熱処理材［SAR：歪み時効(550℃×1h-60％冷延)－再結晶焼鈍(800～900℃×1h)］では粒界腐食を発生せず、ほぼ一定の腐食速度を示すのに対して、通常の溶体化処理材では、耐食成分であるCr量が多くなるとかえって腐食速度が増大する傾向を示す。これは、異相であるδフェライト相の析出と相関し、合金組成のみならず組織制御にも注意が必要であることが判る。
高クロム-タングステン-シリコン系ニッケル基合金については、耐食性の観点ではCr：30wt％、W：10wt％、Si：2.7wt％が最適合金組成と見られるが、熱間加工性（絞り）の観点では、図 3に示すようにWとSiの量を若干下げる必要があり耐食性とのバランスが重要である。
図1に示すように、高酸化電位での耐食性評価のためのCoriou腐食試験（沸騰8N-HNO3＋Cr6+1g/ℓ）において、現用のSUS310ULCステンレス鋼では粒界腐食を発生して腐食速度が増大するのに対して、開発したSUS310系のTi添加UHPステンレス鋼では粒界腐食を発生せず、ほぼ一定の腐食速度を示す。これらは粒界に偏析し易いC、O、N、P、S（これらの総量はSUS310ULC鋼で約1900ppm、SUS310系UHP鋼で100ppm以下）やSi、Mnおよび揮発性の不純物が腐食に関連することによる。
次に、SUS310Ti-UHP鋼の主要組成成分設計のため、Cr量の影響（Cr：22.5、24.6、26.4wt％、Ni：約21wt％、C+O+N+P+S＜100ppm）を調査した。図2に示すようにCoriou腐食試験において、加工熱処理材［SAR：歪み時効(550℃×1h-60％冷延)－再結晶焼鈍(800～900℃×1h)］では粒界腐食を発生せず、ほぼ一定の腐食速度を示すのに対して、通常の溶体化処理材では、耐食成分であるCr量が多くなるとかえって腐食速度が増大する傾向を示す。これは、異相であるδフェライト相の析出と相関し、合金組成のみならず組織制御にも注意が必要であることが判る。
高クロム-タングステン-シリコン系ニッケル基合金については、耐食性の観点ではCr：30wt％、W：10wt％、Si：2.7wt％が最適合金組成と見られるが、熱間加工性（絞り）の観点では、図 3に示すようにWとSiの量を若干下げる必要があり耐食性とのバランスが重要である。
（２）UHP合金の製造技術開発
合金の純度悪化の原因となる耐火物を用いない特殊な合金製造法として、「コールドクルーシブル誘導溶解法（CCIM）」及び「電子ビーム溶解法(EB)」を組み合わせ、揮発性及び不揮発性の不純物元素を効率的に除去する複合２段精錬試験（図 4参照）を実施中である。
平成18年度までに小型の精錬試験装置にて、CCIMにおけるCa/CaF2精錬材の効果等を確認し、P<10ppm、S<10ppm、O<5ppm、N<5ppm、Pb・Sn<1ppmを達成できた。不揮発性不純物の除去効果は、図5に示すように短時間に現れ、精錬材の投入量に比例する。一方、EBでは10-4mbarの高真空下で揮発性不純物成分の除去を確認した。表1に示す通り典型的な揮発成分であるCaを10ppm以下に低減できた。平成19年度からは、前年度に整備した実規模の複合精錬試験装置（図 6）を用いて、精錬技術の確証試験を開始し、最大250kgの大型鋳塊が問題なく製造できることが確認できた。
合金の純度悪化の原因となる耐火物を用いない特殊な合金製造法として、「コールドクルーシブル誘導溶解法（CCIM）」及び「電子ビーム溶解法(EB)」を組み合わせ、揮発性及び不揮発性の不純物元素を効率的に除去する複合２段精錬試験（図 4参照）を実施中である。
平成18年度までに小型の精錬試験装置にて、CCIMにおけるCa/CaF2精錬材の効果等を確認し、P<10ppm、S<10ppm、O<5ppm、N<5ppm、Pb・Sn<1ppmを達成できた。不揮発性不純物の除去効果は、図5に示すように短時間に現れ、精錬材の投入量に比例する。一方、EBでは10-4mbarの高真空下で揮発性不純物成分の除去を確認した。表1に示す通り典型的な揮発成分であるCaを10ppm以下に低減できた。平成19年度からは、前年度に整備した実規模の複合精錬試験装置（図 6）を用いて、精錬技術の確証試験を開始し、最大250kgの大型鋳塊が問題なく製造できることが確認できた。
（３）UHP合金の溶接技術開発
① SUS310系ステンレス鋼の溶接割れ感受性
SUS310系ステンレス鋼は高純度化により高温割れ感受性改善されると同時に、割れの形態が凝固割れから延性低下割れに変化した（図7）。凝固割れ感受性は310UHP<310ULC<310Sであり、310UHPの凝固割れ感受性は非常に低いことが明らかとなった（図8）。一方、延性低下割れ感受性は310S<310ULC<310UHPであるが、いずれも延性低下割れ感受性が低い既存のLa添加690合金より良好であった（図9）。
SUS310系ステンレス鋼は高純度化により高温割れ感受性改善されると同時に、割れの形態が凝固割れから延性低下割れに変化した（図7）。凝固割れ感受性は310UHP<310ULC<310Sであり、310UHPの凝固割れ感受性は非常に低いことが明らかとなった（図8）。一方、延性低下割れ感受性は310S<310ULC<310UHPであるが、いずれも延性低下割れ感受性が低い既存のLa添加690合金より良好であった（図9）。
② 25Cr-35Ni UHP系ステンレス鋼の溶接割れ感受性 25Cr-35Ni
UHP系鋼のバレストレイン試験で発生した割れは、すべての鋼種で延性低下割れであると判断された。25Cr-35Ni UHP系鋼の延性低下割れ感受性はSUS310系より高いものの、いずれも延性低下割れ感受性が低い既存のLa添加690合金と同等であった（図10）。
UHP系鋼のバレストレイン試験で発生した割れは、すべての鋼種で延性低下割れであると判断された。25Cr-35Ni UHP系鋼の延性低下割れ感受性はSUS310系より高いものの、いずれも延性低下割れ感受性が低い既存のLa添加690合金と同等であった（図10）。
（４）UHP合金の適用環境評価
① 次世代湿式再処理プロセス方式の選定
高速増殖炉サイクルの実用化戦略調査研究の中から次世代の湿式プロセスとして有望な簡素化溶媒抽出法を選定した。また、安全側の検討をすることとなるため晶析法を用いない方法を選定した（晶析法の採用によりUが固体で回収されるため、U濃縮設備がいらなくなり、酸回収工程、高レベル廃液濃縮工程などの負荷も軽減される為、腐食環境はマイルドになる。）
高速増殖炉サイクルの実用化戦略調査研究の中から次世代の湿式プロセスとして有望な簡素化溶媒抽出法を選定した。また、安全側の検討をすることとなるため晶析法を用いない方法を選定した（晶析法の採用によりUが固体で回収されるため、U濃縮設備がいらなくなり、酸回収工程、高レベル廃液濃縮工程などの負荷も軽減される為、腐食環境はマイルドになる。）
② 検討対象機器の抽出
本研究の検討対象機器として「溶解槽」、「U/Pu濃縮缶」及び「高レベル廃液濃縮缶」の３機器を選定した。
本研究の検討対象機器として「溶解槽」、「U/Pu濃縮缶」及び「高レベル廃液濃縮缶」の３機器を選定した。
③ 従来材料での耐食性評価
次世代再処理機器に求められる材料特性を調査するため、ウラン精製系の2つの機器について、表2に示す次世代再処理模擬液による腐食試験を実施した。軽水炉再処理工場で幅広く用いられている耐硝酸性ステンレス鋼であるR-SUS304ULC鋼を用いて浸漬試験を実施した。図11に示すとおり、溶解槽条件での定常腐食速度が2㎜/y以上、Pu／U濃縮缶条件での定常腐食速度が1㎜/y以上と、機器を設計するには問題となる腐食速度であり、R-SUS304ULC鋼の数倍の耐食性が求められるケースがあることが判った。また、その腐食形態は粒界腐食優先型の全面腐食であった。今後、今回の試験結果を基に開発材の中からそれぞれの機器に適していると思われる材料を選択し、構造材の一部を製作することにより製作性を評価し、耐食性も評価していくこととする。
次世代再処理機器に求められる材料特性を調査するため、ウラン精製系の2つの機器について、表2に示す次世代再処理模擬液による腐食試験を実施した。軽水炉再処理工場で幅広く用いられている耐硝酸性ステンレス鋼であるR-SUS304ULC鋼を用いて浸漬試験を実施した。図11に示すとおり、溶解槽条件での定常腐食速度が2㎜/y以上、Pu／U濃縮缶条件での定常腐食速度が1㎜/y以上と、機器を設計するには問題となる腐食速度であり、R-SUS304ULC鋼の数倍の耐食性が求められるケースがあることが判った。また、その腐食形態は粒界腐食優先型の全面腐食であった。今後、今回の試験結果を基に開発材の中からそれぞれの機器に適していると思われる材料を選択し、構造材の一部を製作することにより製作性を評価し、耐食性も評価していくこととする。
