原子力システム 研究開発事業 成果報告会資料集
抽出クロマトグラフィ法によるMA回収技術の開発
(受託者)独立行政法人日本原子力研究開発機構
(研究代表者)駒義和 次世代原子力システム研究開発部門
再処理システムグループサブリーダー
(研究代表者)駒義和 次世代原子力システム研究開発部門
再処理システムグループサブリーダー
１．研究開発の背景とねらい
高速増殖炉使用済燃料再処理における高レベル放射性廃液（HLLW）からマイナーアクチニド (MA) であるAm及びCmを回収する技術として、抽出クロマトグラフィ法は、「高速増殖炉サイクルの実用化戦略調査研究」フェーズII（FSフェーズII）において、溶媒抽出法に比べて、廃液の低減及び経済性の向上が期待できるものと評価された[1]。これまでに、模擬及び実際のHLLWを用いた小規模試験により、本法の原理的成立性とともに、MAを種々のFP元素から高い回収率及び十分な除染係数で分離できる可能性が示された[2]。抽出クロマトグラフィ法は、過去に、核燃料再処理プロセスにおいて利用された実績がない。イオン交換樹脂等を充填した吸着塔は、原子炉プラントでの炉水管理や原子力の各種プラントでの純水製造に用いられているが、当該の目的に対しては、高放射性の物質を取り扱い、また、吸着ではなくクロマトグラフィ分離を行う点において異なり、技術開発の必要がある。安全性を確保し、経済性にも優れた工程を構築するためには、プロセス開発として最適な吸着材を選定し、機器開発として分離塔など主要な装置の構造を決定する必要があり、さらに工学的な観点から、自動運転のための計装制御、遠隔操作による運転や保守、長期間の運転及び異常事象への対応等が課題である。
本事業では、工学規模（10kgHM/hの再処理プラントに相当する規模）における抽出クロマトグラフィ法によるMA回収技術の基本性能を確認することを目的として、分離回収プロセスの開発、分離塔を中心とした装置の開発及びこれに関連する遠隔運転保守技術の開発を実施する。プロセス開発については、種々の抽出剤を担持した吸着材を比較評価し、有望な抽出剤を選定する。分離塔を中心とした機器開発については、流動特性等に関する試験を行うとともに、異常時（分離塔内における高レベル放射性廃液滞留時等）の挙動解析による安全性評価を行う。以上の結果を踏まえて、計装・制御方法や遠隔運転保守方法を検討、決定し、工学規模の試験装置を用いた試験等によりその基本性能を実証する。
以下、平成18年度からこれまでに得られている研究開発成果について述べる。
２．研究開発成果
２．１ アメリシウム及びキュリウム回収用抽出クロマトグラフィ塔の開発
（１）プロセス開発
現在の所、高酸性であるHLLWからMAを選択的に分離回収するプロセスは確立されておらず、複数の抽出剤の利用が必要である。すなわち、(a) 高酸性溶液からMAを回収し、(b) 核分裂生成物である希土類元素（Ln）と分離する機能が求められ、それぞれについて適切な抽出剤を選定することとなる。近年の研究開発の状況を鑑み、抽出剤は、n-octyl(phenyl)-N,N-diisobutyl carbomoylmethylphosphine oxide (CMPO)、N,N,N'N'-tetraoctyl-3-oxapentane-1,5-diamide (TODGA)、2,6-bis(5,6-dialkyl-1,2,4-triazine-3-yl-pyridine (R-BTP)及びbis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate (HDEHP)の4種類の抽出剤を検討する。基本として、(a) の目的に対してはCMPOとTODGA、(b) の目的に対してはR-BTPとHDEHPの適用を考える。
これまでに、CMPO吸着材及びHDEHP吸着材を対象とした分離性能評価、及び耐酸性、耐放射線性、耐熱性に関する安全性評価を行っており、また、使用後の吸着材の処理方法に関する検討を進めている。成果の一部を紹介する。
現在の所、高酸性であるHLLWからMAを選択的に分離回収するプロセスは確立されておらず、複数の抽出剤の利用が必要である。すなわち、(a) 高酸性溶液からMAを回収し、(b) 核分裂生成物である希土類元素（Ln）と分離する機能が求められ、それぞれについて適切な抽出剤を選定することとなる。近年の研究開発の状況を鑑み、抽出剤は、n-octyl(phenyl)-N,N-diisobutyl carbomoylmethylphosphine oxide (CMPO)、N,N,N'N'-tetraoctyl-3-oxapentane-1,5-diamide (TODGA)、2,6-bis(5,6-dialkyl-1,2,4-triazine-3-yl-pyridine (R-BTP)及びbis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate (HDEHP)の4種類の抽出剤を検討する。基本として、(a) の目的に対してはCMPOとTODGA、(b) の目的に対してはR-BTPとHDEHPの適用を考える。
これまでに、CMPO吸着材及びHDEHP吸着材を対象とした分離性能評価、及び耐酸性、耐放射線性、耐熱性に関する安全性評価を行っており、また、使用後の吸着材の処理方法に関する検討を進めている。成果の一部を紹介する。
（i）吸着材分離性能比較評価
HDEHP吸着材に対する代表的なFP元素及びTRU元素の分配係数をバッチ法により取得した（図2参照）。ジエチレントリアミン五酢酸 (DTPA)を含む溶液の処理を想定して求めた。pH 2程度の水溶液からMA及びLn以外の元素は概ね非吸着性であること、またMAとLnの分配係数に差がありpHの上昇により増大することが分かる。これは、DTPA共存下での吸着あるいは溶離における適切なpH設定により、MAのみを選択的に分離しうることを示している。現在、さらに詳細な検討を行うべくカラム試験でのデータ収集を進めている。
吸着材の粒径や細孔径が分離性能、圧力損失等に与える影響を評価するため、粒径もしくは細孔径の異なる吸着材を合成、試験した。CMPO吸着材を対象とした試験においては、分離性能（飽和吸着容量）は粒径の小さい吸着材が、粒径の大きいものよりも若干良い結果が得られたが、細孔径の違いによる影響はみとめられなかった。圧力損失については、細孔径の大きな吸着材で最も小さく、抽出剤を含浸担持させても圧力損失がほとんど増加しないことが明らかになった。
HDEHP吸着材に対する代表的なFP元素及びTRU元素の分配係数をバッチ法により取得した（図2参照）。ジエチレントリアミン五酢酸 (DTPA)を含む溶液の処理を想定して求めた。pH 2程度の水溶液からMA及びLn以外の元素は概ね非吸着性であること、またMAとLnの分配係数に差がありpHの上昇により増大することが分かる。これは、DTPA共存下での吸着あるいは溶離における適切なpH設定により、MAのみを選択的に分離しうることを示している。現在、さらに詳細な検討を行うべくカラム試験でのデータ収集を進めている。
吸着材の粒径や細孔径が分離性能、圧力損失等に与える影響を評価するため、粒径もしくは細孔径の異なる吸着材を合成、試験した。CMPO吸着材を対象とした試験においては、分離性能（飽和吸着容量）は粒径の小さい吸着材が、粒径の大きいものよりも若干良い結果が得られたが、細孔径の違いによる影響はみとめられなかった。圧力損失については、細孔径の大きな吸着材で最も小さく、抽出剤を含浸担持させても圧力損失がほとんど増加しないことが明らかになった。
（ii）吸着材安全性評価
耐酸性に関し、HDEHP吸着材は3 mol/dm3までの硝酸溶液に30日間浸漬しても外観、吸着容量、吸着速度、溶離挙動、HDEHPの溶出挙動等が変わらず殆ど劣化しないことを確認した。また、CMPO吸着材は4.7 mol/dm3までの硝酸溶液中に30日間浸漬してもHDEHP吸着材と同様、殆ど劣化しないことを確認した。
耐放射線（γ線）に関し、HDEHP吸着材は線量の増大に伴い顕著に劣化し、硝酸が低濃度の場合に劣化が進行しやすいことを確認した。CMPO吸着材は、浸漬した硝酸濃度に係わらず照射線量の増大に伴い劣化が進行する（図3参照）。飽和吸着容量の低下等を考慮すると、γ線についての使用限度は、HDEHP吸着材が約0.5、CMPO吸着材が約1 MGyとそれぞれ見積もられた。
耐熱性に関し、HDEHP、CMPO吸着材は共に約220 ℃で抽出剤の分解反応が開始し、質量が減少する挙動が明らかになった。また、硝酸とγ線にばく露したHDEHP、CMPO吸着材は、共に未処理の吸着材と同等程度の耐熱性を有していることを確認した。
耐酸性に関し、HDEHP吸着材は3 mol/dm3までの硝酸溶液に30日間浸漬しても外観、吸着容量、吸着速度、溶離挙動、HDEHPの溶出挙動等が変わらず殆ど劣化しないことを確認した。また、CMPO吸着材は4.7 mol/dm3までの硝酸溶液中に30日間浸漬してもHDEHP吸着材と同様、殆ど劣化しないことを確認した。
耐放射線（γ線）に関し、HDEHP吸着材は線量の増大に伴い顕著に劣化し、硝酸が低濃度の場合に劣化が進行しやすいことを確認した。CMPO吸着材は、浸漬した硝酸濃度に係わらず照射線量の増大に伴い劣化が進行する（図3参照）。飽和吸着容量の低下等を考慮すると、γ線についての使用限度は、HDEHP吸着材が約0.5、CMPO吸着材が約1 MGyとそれぞれ見積もられた。
耐熱性に関し、HDEHP、CMPO吸着材は共に約220 ℃で抽出剤の分解反応が開始し、質量が減少する挙動が明らかになった。また、硝酸とγ線にばく露したHDEHP、CMPO吸着材は、共に未処理の吸着材と同等程度の耐熱性を有していることを確認した。
（２）要素機器開発
機器・設備に係る検討の初期段階であるので、定常的な分離回収運転と安全について優先的に取り組んでいる。
定常的な分離回収運転に関しては、分離塔内において水溶液の安定な流動を確保するための条件を確立するとともに、分離回収の操作を繰り返す定常的な運転操作が実用的に行えることを示す必要がある。安全に関しては、火災・爆発が重要であり、塔内の温度の管理、放射線等による抽出剤等の有機物の分解に着目する必要がある。後者に関し、吸着材の性質としては、プロセス開発の中で取り上げているが、放射線等による気体の発生及び蓄積は火災・爆発の可能性を高めるとともに、分離回収性能を低下させる原因となるので抑制する必要がある。
検討の重要性に関する上記のような考え方に基づき、分離塔内における吸着材（固体）、水溶液（液体）及び気体の流動性を把握する試験、安全性に係わる温度特性（応答性）及び制御方法を評価する試験、繰返し運転時の性能確認（耐久性確認）試験を実施する。これまでに、試験装置を製作し、これを用いた流動性把握試験を実施した。
試験で使用した要素試験装置の外観を図4に示す。要素試験装置は、分離塔、溶離液や溶出液を貯留する槽類、液位計等の計装システムから構成される。分離塔の径による影響等を評価するため分離塔を交換可能な構造としている。また、内部の流速や温度分布を測定するためのセンサーを設置する等の工夫を施している。
分離塔の性能を判断する指標の1つとして理論段高さがあり、分離塔の径の違いに因らず所定の理論段高さを得られることが明らかとなった。すなわち、工学規模の分離塔においても、所定の分離回収性能を達成する上で必須となる均一な充填層を得ることが可能であることを確認した。
機器・設備に係る検討の初期段階であるので、定常的な分離回収運転と安全について優先的に取り組んでいる。
定常的な分離回収運転に関しては、分離塔内において水溶液の安定な流動を確保するための条件を確立するとともに、分離回収の操作を繰り返す定常的な運転操作が実用的に行えることを示す必要がある。安全に関しては、火災・爆発が重要であり、塔内の温度の管理、放射線等による抽出剤等の有機物の分解に着目する必要がある。後者に関し、吸着材の性質としては、プロセス開発の中で取り上げているが、放射線等による気体の発生及び蓄積は火災・爆発の可能性を高めるとともに、分離回収性能を低下させる原因となるので抑制する必要がある。
検討の重要性に関する上記のような考え方に基づき、分離塔内における吸着材（固体）、水溶液（液体）及び気体の流動性を把握する試験、安全性に係わる温度特性（応答性）及び制御方法を評価する試験、繰返し運転時の性能確認（耐久性確認）試験を実施する。これまでに、試験装置を製作し、これを用いた流動性把握試験を実施した。
試験で使用した要素試験装置の外観を図4に示す。要素試験装置は、分離塔、溶離液や溶出液を貯留する槽類、液位計等の計装システムから構成される。分離塔の径による影響等を評価するため分離塔を交換可能な構造としている。また、内部の流速や温度分布を測定するためのセンサーを設置する等の工夫を施している。
分離塔の性能を判断する指標の1つとして理論段高さがあり、分離塔の径の違いに因らず所定の理論段高さを得られることが明らかとなった。すなわち、工学規模の分離塔においても、所定の分離回収性能を達成する上で必須となる均一な充填層を得ることが可能であることを確認した。
２．２ クロマトグラフィ塔の遠隔運転保守技術の開発
（１）遠隔運転保守技術の開発
機器・設備開発の初期の取り組みであることから、分離回収性能の達成と安全の確保に重点を置きつつ、遠隔運転保守方法及び関連する計装制御方法の検討を進めていくことが適当と考えられる。吸着材の充填と抜き出しを中心とした定常的な維持管理の対応について遠隔操作時に考慮すべき点及び対策を検討するとともに、分離塔の自動的な運転管理及び異常事象の抑制に必要となる計装制御システムについて検討している。これまでに、分離塔の自動運転を考慮した制御システムを検討しており、現在、異常事象の抑制を考慮した計装制御システム、及び吸着材の充填と抜き出しに係わる遠隔操作性の検討を進めている。
一般産業界や原子力発電所において採用されている吸着用及びクロマトグラフィ用の計装方法や制御方法について調査を行い、自動運転を考慮した制御システムを検討した。その結果、自動運転には、分離塔へ供給するHLLWや分離回収を行う溶離液の供給を切り替える操作の自動化が重要であり、制御項目としては、供給時間、液量、溶出液中のMA成分濃度の3項目に絞られることを確認した。さらに、これらの制御を行う上で必要となる機能を主要構成機器毎に摘出するとともに、機能を満足するための管理項目及び方法を抽出した。
機器・設備開発の初期の取り組みであることから、分離回収性能の達成と安全の確保に重点を置きつつ、遠隔運転保守方法及び関連する計装制御方法の検討を進めていくことが適当と考えられる。吸着材の充填と抜き出しを中心とした定常的な維持管理の対応について遠隔操作時に考慮すべき点及び対策を検討するとともに、分離塔の自動的な運転管理及び異常事象の抑制に必要となる計装制御システムについて検討している。これまでに、分離塔の自動運転を考慮した制御システムを検討しており、現在、異常事象の抑制を考慮した計装制御システム、及び吸着材の充填と抜き出しに係わる遠隔操作性の検討を進めている。
一般産業界や原子力発電所において採用されている吸着用及びクロマトグラフィ用の計装方法や制御方法について調査を行い、自動運転を考慮した制御システムを検討した。その結果、自動運転には、分離塔へ供給するHLLWや分離回収を行う溶離液の供給を切り替える操作の自動化が重要であり、制御項目としては、供給時間、液量、溶出液中のMA成分濃度の3項目に絞られることを確認した。さらに、これらの制御を行う上で必要となる機能を主要構成機器毎に摘出するとともに、機能を満足するための管理項目及び方法を抽出した。
（２）工学規模機器開発
前述のプロセス開発、要素機器開発及び遠隔運転保守技術の開発で得られる成果を集約し、分離性能、安全性、計装・制御及び遠隔運転保守に関わる基本性能を総合的に確認・評価するための工学規模試験を実施する。
今年度より、工学規模試験において使用する工学規模試験装置の概念検討を開始し、現在、工学規模試験において検討すべき課題・事象とその方法の具体化、及びこれに基づく基本フローシートの設定を進めている。
前述のプロセス開発、要素機器開発及び遠隔運転保守技術の開発で得られる成果を集約し、分離性能、安全性、計装・制御及び遠隔運転保守に関わる基本性能を総合的に確認・評価するための工学規模試験を実施する。
今年度より、工学規模試験において使用する工学規模試験装置の概念検討を開始し、現在、工学規模試験において検討すべき課題・事象とその方法の具体化、及びこれに基づく基本フローシートの設定を進めている。
３．今後の展望
本事業の成果は、「高速増殖炉サイクル実用化研究開発（FaCTプロジェクト）」に反映される。
４．参考文献
[1] 佐藤浩司 他, “高速増殖炉サイクルの実用化戦略調査研究 フェーズII 中間報告 -燃料サイクルシステム技術検討書-“, JNC TN9400 2004-036 (2004)
[2] Yuezhou WEI, Anyun ZHANG, Mikio KUMAGAI, Masayuki WATANABE and Naoto HAYASHI,“Development of the MAREC Process for HLLW PartitioningUsing a Novel Silica-Based CMPO Extraction Resin”, J. Nucl. Sci. Technol., 41, 315 (2004)
