原子力システム　研究開発事業　成果報告会資料集

化学的不純物アクティブ制御による原子炉材料長寿命化の研究開発

１．研究開発の背景とねらい

図1 背景及び目的

　ヘリウムガス炉（超高温ガス炉、ガス冷却高速炉）の1次冷却材中に含まれる化学的不純物は、1次系機器材料の構造劣化、熱物性劣化等に影響し、その寿命に影響を与える。従来、ヘリウムガス炉の1次冷却材純度管理は、炉心黒鉛の酸化管理の観点から不純物の単純除去による濃度上限値管理方式で行われているが、この方法では1次系機器材料の構造劣化、熱物性劣化の管理ができない。一方、原子炉のスケールアップにおいて経済性を向上させるためには、機器の長寿命化が必要不可欠である。本事業では、機器の設計において材料に対する過剰な裕度を持たせずに、システムの特性を活用して機器の長寿命化を図る革新的技術を開発する。
　本事業では以下の技術開発を行い、化学的不純物制御による材料長寿命化の工学的成立性の見通しを得ることを目的とする。
　①炉心における高温放射線場のラジカル反応等による複雑な不純物相互の化学平衡状態の解明
　②そのアルゴリズムの創出
　③炉内の化学状態に呼応するパルス状不純物注入アクティブ制御法の創出
　④提案する化学的不純物組成における腐食試験による構造健全性の確認
これにより従来の単純除去方式から不純物バランス制御方式へ制御手法を改良し、熱交換器伝熱管等の原子炉材料の長寿命化を実現しうる革新的な技術概念を提案する。本技術開発は軽水炉の水化学に相当する、世界にその技術がないヘリウムガス炉のヘリウム化学である。

２．研究開発成果

図2 950℃におけるクロム相安定図。領域I：クロム酸化物は生成しない。領域II：脱炭領域。領域IIIa及びIIIb：安定領域。領域IVa及びIVb：炭化クロムが安定でクロム酸化物は安定でない。炭素活量log a_c及び酸素分圧log pO₂を領域IIIaまたはIIIbに制御することが重要となる

2.1 化学組成制限の提案
　化学的不純物を制限するにあたっては、炉心黒鉛の酸化、伝熱管表面での炭素析出、高温材料の脱炭を抑制することが重要である。そこで、これらを順に検討し、必要な制限値を提案した。検討にあたっては、原子力機構が設計した経済性に優れた商用高温ガス炉GTHTR300Cをリファレンスの原子炉として採用した。はじめに、炉心黒鉛の酸化抑制の観点から水の上限値を定めた。酸素は10^-18ppm程度と極微量であるため、水に対して黒鉛酸化には寄与しないとし、燃料コンパクトの許容酸化量をもとに過去の黒鉛腐食試験結果から水濃度の上限値を求めた。その結果、29.2ppmまで許容できることが分かり、保守的に10ppmを水濃度上限値として定めた。
(1) 伝熱管表面への炭素析出抑制
　冷却材ヘリウム中の化学的不純物と炉心黒鉛の主要な反応を(1)〜(2)式に示す。

上式の左辺から右辺への反応が炉心における黒鉛の酸化反応であり、右辺から左辺が炭素析出反応である。炭素析出反応は、300〜600℃で起こり、450〜500℃で反応速度が最大となる。炭素析出ポテンシャルは、(1)〜(2)式及びそれぞれの平衡定数から熱化学的に評価できる。評価の結果、水素と水の濃度比が8以下の場合及び一酸化炭素と二酸化炭素の濃度比が0.7以下の場合には400℃付近においてFe₃O₄の安定酸化被膜がハステロイXR表面に生成し、炭素析出反応は進行し難いことが分かった。そこで、炭素析出抑制の観点からは、400℃付近でpH₂/pH₂O＜8及びpCO/pCO₂＜0.7を満たすことが重要となる。
(2)高温材料（ハステロイXR）の脱炭抑制
　ハステロイXRの脱炭は、クリープ強度の低下を及ぼす。そこで、本検討では、炭素活量と酸素分圧を図2に示すクロム相安定図上の安定領域IIIbに制御可能な不純物組成を明らかにした。制御すべき領域は、各境界線をもとに、(3)〜(4)式で表わすことができる。

化学組成の制限値を決めるにあたっては、GTHTR300C環境（950℃、5.1MPa）の組成を、化学的不純物測定環境（常温・常圧）の組成から求める必要がある。そこで、所有する平衡式数等の優位性から選んだThermoCalcコードにより高温・高圧における化学組成を解析した。各化学種の初期組成0.1〜500ppmをもとに解析した結果、いかなる組成であっても、ほとんどの組成は高温・高圧下で安定領域に位置することが分かった。しかし、一部の組成は、境界または脱炭領域に位置することが分かった。制限値を定めるにあたっては、高温・高圧下の組成が安定領域に位置するものから選ぶこととした。
　以上の検討をもとに、化学組成の制限値を表1に示すように提案した。なお、制限すべきは常温・常圧の組成であり、400℃・5.1MPa及び950℃・5.1MPaは解析値である。

表1 将来高温ガス炉GHTR300C化学的不純物組成制限値の提案

2.2 制御範囲を逸脱した場合の回復法
　化学組成が表１を満たさず、炭素活量及び酸素分圧が脱炭領域に位置する場合には適切に不純物濃度を制御し、安定領域に導く必要がある。そこで、個々の化学種の増減が炭素活量及び酸素分圧に与える影響を評価した。その結果、脱炭領域を回避するための効果的な化学種が一酸化炭素であることを見出した。安定領域に導くために要する一酸化炭素濃度を解析により評価したところ、10ppmの一酸化炭素の注入により、如何なる化学組成においても安定領域に導けることを明らかにした。

2.3 ハステロイXR腐食試験及び表面観察
　ヘリウムガス炉の冷却材ヘリウム中に含まれる不純物が高温部構造材料の腐食挙動に及ぼす影響を検証するため、高温ヘリウム環境中における材料腐食試験を実施した。供試材としてハステロイXR(0.06C-0.9Mn-21.81Cr- 9.01Mo-0.49W-0.003B-Ni)を用い、直径10mm厚さ5mmの円板状もしくは一辺が10mm、厚さ5mmの四角形の試験片を切り出した。表面は鏡面仕上げとし、脱脂した後に試験に供した。これまでの試験を通して得られた主な知見は以下の通りである。

３．今後の展望

　これまで、炉内の高温放射線場におけるラジカル反応を検討し、二酸化炭素の分解が一酸化炭素生成に寄与していることを明らかにするとともに、化学組成の制限値及び制御アルゴリズムを提案した。また、提案する組成を逸脱した場合には、一酸化炭素濃度を高く保つことが重要であることを見出し、10ppmの一酸化炭素注入により効果的に安定領域に導けることを明らかにした。今後は、注入による副作用の検討、設備の簡素化の検討により全体をまとめる計画である。
　本事業終了後の展開としては、不純物組成を適切に制御することによるIHX伝熱管の長期健全性維持を検証するため、クリープ試験により材料健全性を確認するとともに予寿命評価手法を構築し、化学的不純物制御の観点から将来ヘリウムガス炉の経済性向上を実証していきたい。