原子力システム　研究開発事業　成果報告会資料集

プラズマを用いたトリチウム化炭化水素の分解回収法の研究開発

１．研究開発の背景とねらい

　革新的原子力システムには、より一層の安全性の向上が望まれている。黒鉛減速ヘリウム冷却型高温ガス炉では炉心構造材料として黒鉛が用いられるため、炉内に存在する水素と黒鉛との反応により一次ヘリウム冷却材中に微量の炭化水素が発生する。また炉心では、ウラン燃料の三体核分裂、及び冷却材ヘリウムや黒鉛中のリチウム、ボロンなどの中性子吸収反応によりトリチウムが一定量生成される。従って、生成トリチウムと黒鉛との反応により、一定量のトリチウム化炭化水素が生成される。高温ガス炉は、水素製造設備を備える電力水素併産型が想定されており、炉心で生じるトリチウムの水素製造系への移行が懸念されている。そのため、トリチウムの漏洩を極力抑制する技術の開発が望まれている。透過漏洩を抑制することは、すなわち冷却材中のトリチウム濃度を増加させることにつながるため、積極的にトリチウムを回収するシステムとの併用が不可欠である。トリチウムは各種化学形で存在するため、分子状トリチウム、水蒸気状トリチウムを対象にした回収法に加えて、炭化水素状トリチウムの回収法を検討しておく必要がある。そこで本事業では、ヘリウム冷却材からのトリチウム化炭化水素の分解回収を目的とした、高周波プラズマと水素透過膜を組み合わせた炭素・水素分解回収システムの開発を行う。図１にシステム概念図を示す。

２．研究開発成果

２−１ プラズマによるメタン分解速度の定量
　RFプラズマによる炭化水素の分解性能を評価する上で、分解反応速度の定量は重要である。そこで最も安定なメタンの分解反応速度定数を化学工学的手法により定量した。メタンの分解反応速度 がメタン濃度の一次に比例すると仮定し、メタン濃度をプラズマ入口から出口まで積分すると次式が得られる。

ここで、C_CH4,in はメタン入口濃度[mol/m³]、C_CH4,outはメタン出口濃度[mol/m³]、k_decompは反応速度定数[1/s]、Vはプラズマ体積 [m³]、Qは体積流量[m³/s] である。図２はプラズマ通過前後でのメタン濃度比の対数を体積流量の逆数に対してプロットしたものの一例である。図のように直線性が得られており、分解反応速度がメタン濃度に一次であることがわかる。直線の傾きから分解反応速度を表すk_decompVが得られる。入口メタン濃度約1％、全圧150〜950Paについて同様の実験を行い、得られたk_decompVを図３に示す。この結果から、分解反応速度は印加するRF電力に比例して増加し、全圧の増加に伴い減少することが明らかとなった。おおよそのプラズマ体積を見積もりk_decompの値を算出して、これを同様な手法で得られたニッケル触媒におけるk_decompの値[1]と大気圧換算で比較した。プラズマ分解によるk_decompの値は、ニッケル触媒での300℃〜200℃におけるk_decompの値に相当することがわかった。
　プラズマ中でのメタン分解反応は電子とメタンとの衝突により進行すると考えられる。そこで、ラングミューアープローブ法により、プラズマ容器内の電子密度測定を行った。メタン含有ヘリウムプラズアに対して測定を行ったところ、プローブ先端への炭素の析出により正常な計測ができなかった。そのため、測定はヘリウムプラズマを用いて行った。分解実験に用いたヘリウムガス中のメタン濃度は1％以下の低濃度であるため、電子密度へのメタンの影響は小さいと考えられる。図４にプラズマ中心付近での電子密度の圧力・RF電力依存性を示す。電子密度に圧力依存性はないが、RF電力に比例して増加することがわかる。このことから、分解反応速度がRF電力に比例するのは、電子密度の増加によるものであると言える。次に、プラズマ中での電子密度の半径方向分布および流れ方向分布の測定を行った。その結果、電子密度は半径方向にはほぼ一様であるが、ガス下流側(電極先端)に向けて直線的に増加することがわかった。メタン分解実験及び電子密度測定の結果をまとめ、最終的にはプラズマ出口でのメタン濃度は次式で整理できた。

ここで、k₀は比例定数[Pa/m²sW]、Sはプラズマ断面積[m²]、X_RFはRF電力[W]、Pは全圧[Pa]、nは電子密度[1/m³]、lは流れ方向距離[m]、L₀、Lはそれぞれプラズマ入口、出口位置[m]である。

２-２ 炭化水素による水素透過阻害作用の検討
　本研究では、メタンの分解により発生した水素を銀パラジウム膜で回収するシステムを提案している。銀パラジウム膜は他の金属に比べ高い水素透過性能を有するものの、水素に炭化水素が同伴する場合には透過性能の低下が懸念される。そこで、銀パラジウム膜のガス流路上流側にプラズマ発生可能な水素透過装置を作製し、炭化水素及び析出炭素の存在が水素透過に与える影響を評価した。
　まず、水素混合ヘリウムガスを用いた透過実験により本実験装置での銀パラジウム膜の水素透過性能を評価した。得られた透過係数は文献値より一桁小さく、これは導入ガス中の水蒸気の影響によるものと推測された。なお、水素とメタンを含むヘリウムガスでの透過実験では、水素混合ヘリウムガスの場合と同程度の透過性能が得られ、メタンによる水素透過の阻害作用はないことがわかった。次に、メタン混合ヘリウムガスをガス流路上流側のプラズマに導入し、発生水素の銀パラジウム透過量を測定した。この際、プラズマ通過後のガス中には、水素、メタンに加えて、エタン、アセチレン等の炭化水素が含まれる条件にて実験を行った。水素は銀パラジウムを透過して回収されるものの、その速度は著しく遅いものであった。これは、プラズマ中でメタンから生じた炭化水素が水素透過を阻害することを示唆する。従って、銀パラジウム膜にて水素回収を行うにはプラズマ通過後にメタン以外の炭化水素が含まれないことが望まれる。

３．今後の展望

　これまでに、プラズマによるメタン分解速度及び銀パラジウム膜における水素透過速度の定量を行ってきた。今後は、これら実験データを集約した数値シミュレーションコードを作成し、炭素・水素分解回収システムの実用化に向けた検討を行う。また実際にトリチウム化メタンを用いた分解・回収実験を行い、軽水素実験では得られない同位体交換反応などのトリチウム移動現象を考慮した開発システムの性能評価を行う。

４．参考文献

[1] S.Fukada, N.Nakamura et al.,J.Nucl.Mater.,329-333 (2004) 1365.