原子力システム　研究開発事業　成果報告会資料集

晶析工程における結晶精製技術に関する研究開発

１．研究開発の背景とねらい

　晶析技術は溶解液を冷却しウランを粗回収する技術であり、抽出工程のプロセス物量を大幅に削減し高い経済性が達成できる。また、特殊な操作条件（高温、高圧、雰囲気管理）や試薬添加を必要としないため技術課題が少なく早期実用化が見込める技術である。本事業では先進湿式法再処理（以下、NEXT という）の晶析工程より回収される硝酸ウラニル六水和物（UNH）結晶の精製技術を開発することを目的として、結晶へ同伴する不純物の形態と物性の把握から同伴メカニズムを解明するとともに結晶に取り込まれた母液やFP 元素等を除去するため、UNH 結晶の精製に発汗と融解分離技術を応用するための試験検討及び結晶精製装置の概念検討を行う。本研究により従来の晶析技術よりも高い（目標値700 以上）除染係数（以下、DF という）のウラン製品が回収可能となるため、燃料製造設備の負荷が低減し、より経済性に優れた湿式再処理・燃料製造システムの実用化が期待できる。

２．研究開発成果

2.1 不純物同伴挙動データの取得
　結晶精製技術の検討にあたり、不純物の化学形態の同定は化学的安定性を推定し、分離の可能性を評価する上で不可欠な情報である。これまでにU 系及びU-Pu 共存系での各種元素の溶解度データ等を取得しUNH 結晶への不純物の同伴メカニズムの検討に反映してきた。以下に具体的な成果を示す。

2.1.1 U による同伴挙動試験

　UNH 結晶への不純物同伴挙動を確認するため、U 溶液系における元素毎の溶解度データを測定し溶解度に与える共存U の影響を明らかにした。試験ではU 濃度（100〜400g/L）、硝酸濃度（3〜7N）、温度（-10〜40℃）をパラメータとしてBa、Sr 及びCs 硝酸塩の溶解度を測定し、Ｘ線回析により析出物の化学形態を同定、融点測定により融解分離性を確認した。その結果、Ba、Sr 及びCs の溶解度は硝酸濃度上昇及び溶液温度低下に伴って低下し、共存U 濃度の増加により大きく低下する（図-１参照）。また、元素毎の溶解度の順序はCs＞Sr＞Ba である。

2.1.2 Pu による同伴挙動試験
　Pu 共存下におけるUNH 結晶への不純物の同伴挙動を確認するため、MOX 溶解液に模擬FP 元素（Cs、Ba、Eu）を添加し、硝酸濃度、U/Pu 比をパラメータとした晶析試験を実施した。UNH結晶に同伴して得られる淡緑色のPu-Cs 複塩は、硝酸濃度が高いほど析出量が多い。また、UNH結晶は、硝酸溶液で洗浄すると深緑色の母液が洗い流され黄色の結晶が得られた（図-2 参照）。洗浄後のUNH 結晶のDF は、Ba については洗浄後もDF は殆ど変化せず固体としての析出の可能性が示唆され、Eu はいずれの条件でも10² 程度であり溶液中に残留している可能性がある。また、Cs は硝酸濃度及びPu 濃度が低いほどDF が高くなる傾向にあった。これは、Pu-Cs 複塩が原料液（母液）中の硝酸濃度及びPu 濃度が低い程生成しにくいこと、また、Pu は原料液中の一定量のCs とCs₂Pu(NO₃)₆ を形成すると、それ以上の析出は起こらず溶液中に残留するものと考えられる。従って、Pu は結晶洗浄により除染効果が得られると想定される。

図-2 UNH 結晶の洗浄前及び洗浄後の写真（一例）

2.2 不純物同伴・精製メカニズムの検討
　模擬物質を用いて結晶への不純物同伴メカニズムを把握するため、U 及びFP の代替物質としてSr 及びBa を用いて、単成分系及び二成分系の溶解度を測定し、温度と硝酸濃度が溶解度に与える影響を評価した。その結果、硝酸濃度上昇及び温度低下に伴って、Sr、Ba の溶解度は減少し、また、二成分系では単独系よりも溶解度が減少した（減少傾向は低溶解度のBa で著しい）。これらの結果から、Ba は溶解度未満の濃度条件でもSr の析出に伴って結晶化が起こることが分かり、これは二成分系でのBa の挙動がSr の結晶生成により、単成分系よりも硝酸根の影響を受け易いためであり、同様な傾向は上記のU 溶液系でのBa 挙動からも見られる。

2.3 精製基礎試験
　UNH 結晶の精製方法の検討として、模擬FP を含むU 溶液、U-Pu 溶液及び照射済燃料の溶解液を用いて発汗や融解分離を用いた結晶精製条件の検討を行い、工学装置化への適用性把握に必要な基礎データを取得した。

2.3.1 U による精製試験
　模擬FP 元素を添加したU 溶液から晶析操作によりUNH 結晶を回収し、これを用いて発汗精製試験、融解分離試験を実施した。発汗精製試験では、加熱時間（0.5〜4h）、模擬FP 元素（Sr、Eu、Ru）の違い及び結晶の洗浄・脱水の有無をパラメータとして除染効果を確認した。その結果、発汗時間が長いほうが高い精製効果が確認された。一方、模擬FP 元素の違い及び洗浄・脱水の違いについては顕著な差はなかったが、含水率が高い条件下で回収率の低下が示唆された。融解分離精製試験では、UNH 結晶にU(IV)から調製したU(IV)-Cs 複塩（Pu-Cs 複塩の模擬）とBa を不純物として添加した試験を行った（なお、U(IV)-Cs 複塩とUNH 結晶を混合した際にU(IV)-Cs 複塩の分解と思われる反応が観察された）。結果として、U(IV)-Cs 複塩については精製効果がほとんど認められなかったが、Ba については十分な除染効果が得られた。以上より、母液に溶解している液体状の不純物（Sr、Eu、Ru）については発汗による精製効果を、Ba のような固体状の不純物については融解操作による精製効果を確認するとともに、加熱時間等によるDF 向上が確認され、UNH 結晶精製条件に関する知見が得られた。

2.3.2 Pu による精製試験
　Pu による同伴挙動試験で回収したUNH 結晶を用いて発汗及び融解分離操作を実施した。発汗精製試験では、保温時間（30〜240 分）及び温度（56〜60℃）をパラメータとした試験を実施した。その結果、加熱時間が長く温度が高いほど発汗による精製効果が高いことが確認された（図-3 参照）。なお、発汗効果が確認されたのはEu のみであり、固体として同伴が想定されるCs、Ba には顕著な効果は見られなかった。融解分離精製試験では、固液分離用フィルタメッシュサイズ（0.45μm、5.0μm）をパラメータとした試験を実施した。その結果、Cs、Ba 及びPu について精製効果が確認された（図-4 参照）。Cs、Pu はフィルタを細かくすることで除染効果が向上し、Ba はフィルタに係わらず高い除染効果が得られた。以上より、発汗及び融解操作における加熱温度及び固液分離用フィルタメッシュサイズによるDF の向上が確認され、UNH 結晶精製条件に関する知見が得られた。

2.3.3 照射済燃料による精製試験
　照射済燃料の精製試験で用いる結晶精製装置を製作し、ミョウバン（AlK(SO₄)₂・12H₂O）を用いて基本機能及び操作性を確認した。H20 年度は本装置を用いて精製試験を実施中である。

2.4 精製装置の概念検討
　一般産業界で適用されている各種結晶精製装置を比較評価し、さらに再処理工程への適用性などの観点を加えて結晶精製装置の装置形式を検討した。その結果、KCP 結晶精製装置を選定し、ベンチスケールの試験装置を製作し、模擬FP を含むU 溶液を用いた精製試験を実施中である。

2.4.1 ベンチスケール試験
　製作したベンチスケール規模の結晶精製試験装置の操作性確認試験として、UNH 結晶を用いて精製塔内の結晶移送性及びメルタによる結晶融解性を確認した。また、精製結晶の収率を制御する塔内結晶滞留時間及びメルタ温度設定等の運転条件を確認し、精製試験装置の健全性を確認した。基本性能評価試験では、不純物としてSr を含むUNH 結晶を用いて結晶精製試験を実施し、原料UNH 結晶に対して20〜30 のDF が得られ、精製試験装置としての基本的な機能・性能を有していることを確認した。結晶精製試験装置の全体構成を図-5 に、精製結晶のDF の経時変化を図-6 に示す。現在、本装置を用いた結晶精製評価試験を実施中であり、結晶滞留時間や塔内温度分布等を最適化することで、より高いDF が達成できると考えている。

３．今後の展望

(1)不純物同伴挙動の検討として、模擬FP 元素を用いた晶析試験を継続し、不純物濃度、冷却速度等を制御することで、不純物の析出を避けて目的物を回収する分離条件の最適化を進め、最適な晶析及び精製プロセスを提案する。

(2)結晶精製方法の検討として、照射済燃料を用いた一連の試験を実施し、精製後の回収ウランのDF を評価するとともに、模擬FP を含むUNH 結晶を用いてベンチスケール規模の精製試験を行い、装置性能を評価する。

(3)実機のウラン晶析結晶精製工程の装置構成などのプロセス概念を検討、主要FP について期待されるDF を評価し、従来の晶析工程に結晶精製システムを付加した場合のプロセス物量やコストの比較評価行う。また、燃料製造工程について設備コストの低減効果を評価する。