原子力システム　研究開発事業　成果報告会資料集

将来再処理プロセスでの窒素酸化物クローズドシステム開発

1．研究開発の背景とねらい

1）研究開発の必要性
　国内外におけるFBR等将来原子炉の使用済み燃料を対象とした将来再処理プロセス（以下本システムという）の研究は環境負荷低減、安全性、経済性や核拡散抵抗性の向上等の観点で進められているが、共通課題としてリサイクルや分解処理等による二次廃棄物発生量低減対策が挙げられる。二次廃棄物が発生しないソルトフリー化の研究も行われているが、再処理プロセスに対する制約があり、将来湿式再処理の弱点を克服するために他の方法についても模索しておく必要がある。具体的には、再処理プロセスから発生する窒素酸化物を分解等により消滅させるとともに、分解により生成するナトリウム塩を溶媒洗浄工程等のプロセスにおいて再利用することで二次廃棄物発生量の低減化を図る。

図1 窒素酸化物クローズドシステムによるナトリウム塩のリサイクルシステム

2）研究開発目標
　上記を受け、具体的な研究開発目標を以下のとおり設定する。

2．研究開発成果

1）将来システムへの適用性検討の成果
　平成18年度は文献調査結果をもとにまとめた先進湿式法(NEXT法)のデータを基にして、主要物質に着目したマスバランスを市販のプロセスフローシート解析システムPro/II（定常プロセスフロー解析システム：インベンシスシステム（株）製）上に実装し、条件の変更に対応できる解析システムを構築した。
　対象とした先進湿式法(NEXT法)は、高速増殖炉サイクル実用化戦略調査研究フェーズI¹⁾と同フェーズII²⁾でフローシートが異なるため、その両者を解析対象とした。NEXT法フェーズIおよびフェーズIIのフローシート解析の結果、文献調査をもとに作成した物質収支とほぼ同じ結果が得られ、解析システムが正常に動作することを確認した。
　平成19年度は上記結果に加えクローズドシステムを統合したプロセスフローを構築し、解析システムPro/II上に実装し解析システムが正常に作動することを確認した。なお、国外の湿式再処理法（UREX+法）についても同様の解析を実施する予定である。また、将来プロセスへの適用性検討のため、ナトリウム塩リサイクルに係わる試験としては、ナトリウム塩の化合物転換を実施するとともに、平成19年度はナトリウム塩による溶媒洗浄試験を実施するとともにナトリウム塩の除染試験を実施して、所定の性能を確認した。

(1)ナトリウム塩リサイクルに係わる試験
　平成18年度は、ナトリウム塩の化合物転換確認として硝酸ナトリウムの分解後に炭酸水素ナトリウムが残った場合に、溶媒洗浄用のリサイクルに適した炭酸ナトリウムに転換する試験を実施した。0.24 Mの炭酸水素ナトリウム溶液を沸騰状態に維持し、pHの経時変化により炭酸ナトリウムへの転換率を求めた結果、10時間程度で90%以上の転換率が求められた。

2）硝酸根分解システム（触媒法）の成果
　触媒法による硝酸根分解処理技術の開発において、平成18年度は、適用濃度範囲、分解率、発生ガス量、不純物の影響等を調べる基礎性能試験を実施し19年度に実施する連続処理試験の試験条件となるデータを取得した。平成19年度は触媒法連続処理性能試験装置を使用し、基礎性能試験の成果を踏まえて試験条件を設定し、物質収支、制御性などのデータを採取し、処理方法の工学的な成立性を確認した。また、ナトリウム塩溶液により溶媒中の模擬核分裂生成物及び劣化溶媒の洗浄試験を実施した。平成20年度は触媒法核種評価試験を実施した。

写真１ 連続処理試験装置

(1)連続処理性能試験
　連続処理性能試験用の装置を写真1に示す。本試験装置により①攪拌数が40rpm以上であれば触媒は均一分散する。②ビーカ試験（200mℓ処理）と同等の分解性能を得た（連続処理は24ℓ処理）ことから、100倍のスケールアップを確認した。③スタートアップ、シャットダウン時のガス流量変化は、還元剤の供給に追従し、プロセス制御上円滑な立ち上げを確認した。④ポンプにて循環しながら触媒と反応液を分離するシステムは触媒を損傷することがあるため、静置による沈降分離などの検討が必要である。⑤アンモニアストリッピング空気流量が除去率へ影響を及ぼすこと、触媒の存在下でのアンモニアストリッピングは除去性能に影響を及ぼすことを確認した。

(2)ナトリウム塩による溶媒洗浄
・炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウム溶液による溶媒洗浄性能試験
　硝酸ナトリウムの分解後に炭酸水素ナトリウムが残った場合に、溶媒洗浄工程における溶媒性能への影響を試験した。模擬劣化溶媒として用いたDBPの分配係数は1〜2で一定であり、分配平衡値には炭酸水素ナトリウムの濃度依存性は殆ど見られなかった。従って炭酸ナトリウム溶液と同等の洗浄効果があるものと判断した。
・溶媒洗浄工程における模擬核分裂生成物の移行率測定試験
　硝酸ナトリウムの分解液に含まれる核種が溶媒洗浄工程において有機相へ移行する量を、模擬核分裂生成物元素を用いた試験により調べた。IとSrについては有機相の分配平衡濃度が他の核種に比べて高いことから洗浄工程の段数を決定する上で重要な核種であることが分かった。

(3)触媒法核種挙動評価試験
　放射性同位元素を用いた分解試験により、模擬核分裂生成物の移行挙動を把握するための試験を実施した。還元剤としてヒドラジン及びヒドラジン-ギ酸を用いた分解試験を実施した結果、ガス吸収ビン（気相側）でCs-134のみが微量検出された。これは飛沫同伴による飛散と考えられ、試験を実施した全ての核種において気相への移行はみられなかった。

3）硝酸根分解システム（高温高圧法）の成果
　平成18年度は基礎性能試験を実施し、還元剤としてギ酸を用いると、NOxガスは殆ど生成せず、硝酸イオンを分解できることを確認した。平成19年度は、連続処理性能試験、核種挙動評価試験を実施し、分解に及ぼす影響因子の把握と核種の挙動をコールド試験により評価した。また、反応容器材料選定のための長期の腐食評価試験に着手した。

図１ 連続処理装置フロー

図２ 試験結果

(1)連続処理性能試験
　試験装置を図１に示す。反応容器に水を供給し、所定温度、圧力に到達した後、硝酸ナトリウムと還元剤（ギ酸）を混合した溶液を、反応容器内に供給し、反応後の流体は冷却後に減圧し、分解液と分解ガスとに分離して回収した。分解液中の硝酸イオン、亜硝酸イオンを測定し、分解率を求めた。硝酸ナトリウムと還元剤（ギ酸）との反応式は②式を想定し、硝酸根分解率を①式で評価した。
　分解率(%)＝{（1−(処理後溶液の硝酸イオン[mol]＋亜硝酸イオン量[mol])
　　　　/処理前溶液の硝酸イオン量[mol]}×100 ①
　300℃の場合には反応時間の増加とともに硝酸根分解率が増加したが、反応時間2時間でも90%以下の低い値を示した。380℃以上の温度条件では分解率は99%以上の値を示し、目標とした分解率を達成した（図２参照）。

(2) 核種挙動評価試験
　模擬FP元素（I、Cs、Ru、Sr、Ce）の一元素もしくは全てと、硝酸ナトリウムの分解に必要な1.5倍当量の還元剤（ギ酸）、硝酸ナトリウム濃度3.5mol/Lの混合液を反応容器内に入れて密封し、400℃、30MPaで1ｈ反応させた。模擬FP元素の濃度は各100ppmである。FP元素の液相以外への移行率を③式で評価した。
2NaNO₃＋5HCOOH→N₂＋Na₂CO₃＋4CO₂＋5H₂O　②
FP元素移行率(%)＝（1−F_ｆ／F_ｉ）×100　③
　F_ｉ：初期の硝酸ナトリウム水溶液中のFP元素量
　F_ｆ：分解液中のFP元素量
　コールド試験の結果、模擬FP元素の混入が硝酸根分解率に及ぼす影響は認められず、Ru、Sr、Ce全量が液相以外（気相もしくは固相）に移行し、I、Csは液相に留まることが確認された。平成20年度のホット試験にて気相へ移行するFP元素の挙動を評価する。

(3) 高温高圧法材料腐食評価試験
　SUS316L、ニッケル基合金C276、チタン2種の3種類の材料について、亜臨界から超臨界域の温度に設定し、1000時間の長期腐食試験を開始した。200時間経過後の重量変化を評価した結果、①SUS316Lの重量変化量は他の2種類の材料よりも小さい、②C276は、SUS316Lよりも変化量が大きく、温度が高いほど重量変化量が小さい、③チタンは温度が高いほど減少量が大きい傾向を示すことがわかった。平成20年度に1000時間後の評価を実施する。

3．今後の展望

1）将来再処理プロセスへの適用性検討については平成18年度で構築した解析システムに、クローズドシステムのプロセスを新たに統合し、パラメータサーベイ等により、クローズドシステムの先進湿式法(NEXT法)への適用性を検討する。さらに、UREX+法のフローシートも新たに解析対象として加え、クローズドシステムを統合しUREX+法への適用性も検討し、平成20年度は平成19年度でまとめる運転データ等を実装し最も実現性のある運転方法を検討する。
2）硝酸根分解システム（触媒法）については連続処理試験装置を用いて物質収支、制御性などのデータを採取し、処理方法の工学的な成立性を確認した。平成20年度はこの結果を踏まえて将来再処理プロセスへの適用性検討を行う。
3)硝酸根分解システム（高温高圧法）については連続処理性能試験として、基礎性能試験で得られた分解率が、連続試験でも再現することを確認するとともに、連続処理に係る分解性能が基礎性能試験と同様の結果を得た。材料腐食評価試験については、平成19〜20年度に実施する長期試験において、腐食量を評価し最終的な材料選定を行う予定である。
4）平成20年度においては、上記1）2）3）の結果を基に触媒法並びに高温高圧法に関して、適用性検討にて最も実現性のあるシステムを選定し、エンジニアリングモデルを構築し処理装置のシステム評価を行うものとする。

4．参考文献

1) 田中博他、「再処理システムの技術検討書（研究報告）」；JNC-TY9400 2000-025
2) 韋悦周他、「イオン交換法によるFBR燃料再処理の研究」；JNC-TJ9400 2000-002