原子力システム　研究開発事業　成果報告会資料集

多変量時空間ゆらぎ制御による高信頼合金設計技術に関する研究

１．研究開発の背景とねらい

　合金内部における微細な欠陥の存在や特定元素の偏析、拡散現象がクリープ強度や腐食特性等に深刻な影響を及ぼすなど、材料の損傷・劣化現象の多くは、材料内部における微視的組織変化に起因する。従って、材料の信頼性を確保するためには、材料の損傷・劣化現象を、局所的な材料組成、環境、力学の相互作用に基づく材質のゆらぎ（分布）現象と解釈し、そのメカニズムを原子・分子レベルから明らかにする必要がある。そこで本事業では、複合環境下における材料表面の化学反応ダイナミクスを直接扱える量子分子動力学解析技術を活用し、高温ガス炉への適用を想定した耐熱・耐食Ni基合金のクリープ損傷、腐食現象に及ぼすガス組成、元素種、格子欠陥等の影響を検討することによって破壊のメカニズム解明を試みる。さらに、クリープ試験、腐食試験等を実施し、解析結果の妥当性を検証すると共に高信頼材料開発設計指針を得ることを目的とする。

２．研究開発成果

　理論と実験の両面から材質劣化メカニズムを検証するため、高温ガス炉を想定したヘリウムガス環境中におけるNi基合金（ハステロイXR）のクリープ試験を行った。高温ガス炉の1次冷却材として使用されるヘリウム中にはCH₄、CO、H₂O、H₂等の微量不純物が含まれる。そこで組成を変えたガス環境中でクリープ試験を行い、ヘリウムガス中不純物の影響を検証した。不純物ガス組成を表１に示す。観察されたクリープ挙動は、全てのガス組成において、過去に実施された類似の環境における挙動と整合性のとれる結果であった。さらにクリープの各過程における表面腐食挙動の調査のため、一度に３個の試験片を同一環境にてクリープ試験を行い、逐次あらかじめ決められた時間を経過した試験片から取り出すことにより中断試験片を作成した。作成したクリープ中断試験片に対してX線光電子分光（XPS）による表面組織分析を行ったところ、Mnは2価、Crは3価を示す位置にピークが出現しており、表面形成物がMnCr₂O₄のスピネル酸化物とCr₂O₃の混合物であることが確認された。さらに、XPSによる表面形成物の定量分析を行った。各中断試験片における表面形成物中酸素、Cr濃度を図1に示す。酸素、Cr濃度がガス組成によって異なっていることがわかる。また、時間とともに全てのガス環境でCr濃度が増加する傾向にあることが確認できる。特にガス3でCr濃度の増加が顕著であった。ガス3はH₂O濃度が低いため他のガス組成に比べ酸素分圧が低い。そのため、Crが選択的に酸化されやすく、その結果皮膜中Cr濃度が増加したものと考えられる。このCrの濃化は、皮膜直下においてはCr欠乏層の形成要因となる。一方、酸素濃度に着目すると、酸素分圧が低いガス3では時間とともに酸素濃度が著しく低下している。これに対し、H₂濃度が低いガス4では全体的に酸素濃度の高い皮膜が形成されていることがわかる。不純物ガス個々の影響を明らかにするため、CO、H₂O、H₂、CH₄とNi合金の反応に関する量子分子動力学解析を行った。解析の結果、Crを含んだNi合金ではH₂O、COとの反応によってCrが選択的に酸化される様子が確認された。Cr-O結合が優先的に形成されるため、時間とともに酸素近傍にCrが濃縮し、Crが疎な領域が合金内に形成された。水素を含んだ分子（H₂O、CH₄、H₂）がNi合金表面で分解すると原子状の水素が発生し、金属中に拡散する様子が観察された。金属中水素原子は電子のアクセプターとして働くため、金属原子から電子を奪い金属結合を弱め強度の低下をもたらすと考えられる。また、金属中水素原子が金属を酸化してしまうと酸素による酸化が起こりにくくなり、酸化皮膜の形成が阻害される可能性が見出された。さらに、CO、CH₄は合金表面で分解した後Cr炭化物を生成する様子が確認された。CO、CH₄濃度が高い環境で合金中Crが炭化物を形成してしまうと酸化物を形成可能なCrが減少するため、酸化皮膜の形成が阻害される可能性が高いことがわかった。これら理論解析結果とXPSによる観察結果の比較より不純物ガスが材質劣化に及ぼす影響として、Crの選択的酸化によるCr欠乏層の形成、炭化物の生成による酸化膜形成の阻害、水素による酸化膜形成の阻害及び強度の低下の可能性が示された。
　表面皮膜観察及び理論解析から予測された不純物ガスの影響を検証するための実証試験を行った。炭化物生成の影響と水素の影響を検証するため、CO、CH₄、H₂の濃度の異なるガス組成を設定し（ガス5）、クリープ試験を行いクリープ特性を比較した。図2にガス組成ごとのクリープ挙動を示す。予測された劣化メカニズムであるCr欠乏層の形成、炭化物の生成による酸化膜形成の阻害、水素による酸化膜形成の阻害及び強度の低下に基づくと、炭化物生成分子濃度（CO+CH₄）が低く、かつH₂濃度が低いガス組成において保護性の高い酸化膜を形成し良好なクリープ特性を示すと考えられる。図2より、炭化物生成分子濃度及びH₂濃度が低いガス5において長寿命となるのび挙動を示し、H₂量が多いガス１で最も大きなのびを示していることがわかる。この結果より、劣化メカニズムの妥当性が確認された。
　確認された劣化メカニズムを基に高温ガス炉用Ni基合金の信頼性向上を考えるとCO、CH₄、H₂を含んだヘリウムガス環境においても保護性の高い酸化皮膜を形成することが重要である。そこで本事業では、保護性の主体であるCr酸化物を長期形成可能な合金の開発を目的とした材料設計を行った。その結果、酸素及び炭素との親和性の高い合金が有効であることが明らかとなった。そこで、Ni基合金の酸素、炭素との親和性を高めることが可能な添加元素としてCuを選択し、Ni-Cr-Cu表面の反応シミュレーションを行った（図3参照）。その結果、CH₄、O₂を含んだヘリウムガスに対し、Cuの添加が表面酸化膜の形成を促進することが明らかとなり、酸素及び炭素との親和性を高める元素の添加が有効な方法であることが確認された。以上より、材質劣化メカニズムに基づく高温ガス炉用次世代Ni基合金の設計指針を得ることに成功した。

図３ 量子分子動力学解析より得られたCH₄、O₂混合ヘリウムガス環境における(a)Ni-Cr系及び(b)Ni-Cr-Cu系の表面構造（最終構造）