原子力システム　研究開発事業　成果報告会資料集

材料表面劣化計測技術を用いた耐腐食性高強度材料の研究開発

１．研究開発の背景とねらい

　原子炉材料の腐食や応力割れはナノ・原子スケールの材料表面から起こることから、材料表面上で生じる劣化をナノ・原子スケールで同定できる計測技術やこれら劣化要因を除くことにより材料性能を改善できる技術が求められている。本事業では、表面科学及びナノテクノロジー分野で広く利用され高度化された走査型プローブ顕微鏡等の既存の表面分析技術を組み合わせることにより、革新的原子炉用材料の性能評価をナノ・原子スケールで行える表面劣化計測技術を開発する。この表面劣化計測技術を用いて、表面における腐食要因を分析評価し、また、表面を耐腐食性薄膜で被覆もしくは表面合金化等の既存技術の複合化をすることにより材料の耐食性の改善を目指す。

２．研究開発成果

図１ SUS430 表面上のアルミニウム薄膜の酸化試験における二次微分EELS スペクトル

　本事業では、超高真空走査型トンネル顕微鏡（STM）、Ｘ線光電子分光（XPS）、低速電子回折（LEED）、オージェ電子分光（AES）、走査トンネル分光（STS）、電子エネルギー損失分光（EELS）をすべて電子制御アクティブ除振台上にて複合化した原子スケール表面劣化計測装置を開発した。さらに、同アクティブ除振台上に試料表面の清浄化のためのアルゴンスパッタ装置、試料加熱装置、金属酸化物薄膜作製のための金属蒸着装置、酸素ガス暴露・ガス分析装置を備えた試料作製・腐食反応チェンバーを作製した。
　代表的な実験結果として、まず、SUS430 多結晶表面の酸化試験および酸化アルミニウム薄膜の作製試験における得られたEELS 二次微分スペクトルを図１に示す。二次微分スペクトルではFe の3p 損失ピークが54eV、Cr の3p 損失ピークが41eV, 46eV, 50eV に明瞭に観測されることがわかる。これらのピーク強度からAES 法と同様に半定量的な表面濃度解析をすることが可能であることを確認した。具体的には、SUS430 表面を酸素雰囲気下にて200℃で加熱すると、酸化クロムのみならず腐食に弱い酸化鉄が形成されることがわかった。その後の400℃の加熱によりクロムが表面偏析し、表面全体にわたって酸化クロム膜が形成された。損失エネルギーが10eV 以下のピークは、表面酸化とともに増大し、酸化クロム膜の形成に伴い二次微分スペクトルのピークが２つに分裂することが判明した。この２つのピークはクロムの3d からsp バンドへの遷移によるものであると思われる。SUS430 表面上に酸化アルミニウム薄膜が表面に形成されると、18eV 付近に新たなピークが観測された。これは、酸化アルミニウムの酸素のイオン化エネルギーであると説明される。また、損失ピークが40eV 以上で観測されるクロムや鉄のピークは清浄面の場合と同様であるので、クロムや鉄が表面にて酸化物を形成しておらず、表面全体にわたって酸化アルミニウム薄膜が形成されていることがわかる。以上より、ステンレス鋼表面や薄膜に関する情報を高感度で得ることができることを確認し、原子スケールでの皮膜の劣化に関して測定できる見通しを得ることができた。
　次に、SUS430 およびSUS304 表面上にて金属酸化物薄膜の作製実験および耐食性試験を行った。金属酸化物薄膜としては、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化アルミニウムを用いた。図２にSUS430 の自然酸化膜除去後の清浄面及びアルミニウムを2ML 蒸着後、酸素分圧2×10^-7 Torr で400℃から600℃で加熱後、ビスマスを2ML 蒸着後、最後に400℃から700℃で真空加熱後のXPS スペクトルを示す。酸化加熱試験では、600℃において酸素のピーク強度が最大となり、アルミニウム酸化物が形成されたことがわかる （ 図２ ( c ) - ( e ) ）。その後、ビスマスを蒸着し400℃で真空加熱をしてもビスマスによる化学的影響を受けずに酸化アルミニウム酸化物薄膜は安定に存在することがわかった （ 図２ ( f ) - ( i ) ）。アルミニウム酸化物薄膜は、クロム酸化物膜が崩壊する温度である700℃の真空加熱においても崩壊することなく安定に存在した （ 図２ ( j ) ）。酸化加熱試験において、600℃において酸素のピーク強度が最大となりかつ酸素ピークが低結合エネルギー側へシフトしていることがXPS スペクトルよりわかった。アルミニウムのピークも600℃において確かに高結合側へピークがシフトしており、600℃での酸化加熱により酸化アルミニウム薄膜が形成されたことがわかった。この600℃での酸化加熱では、クロムや鉄等の化学シフトは観察されてないため、酸化クロムや酸化鉄等は形成されていないものと思われる。

図２ SUS430 ステンレス鋼へのアルミニウム蒸着、表面酸化、ビスマス吸着、および真空加熱後のAl 2s、O 1s、Cr 2p、Fe 2p のXPS スペクトル (a) 清浄面、(b) アルミニウム蒸着(2ML)、(c) 400℃にて酸化、(d) 500℃にて酸化、(e) 600℃にて酸化、(f) ビスマス蒸着（2ML）、(g) 400℃にて加熱、(h) 500℃にて加熱、(i) 600℃にて加熱、(j) 700℃にて加熱

　上記と同様に、酸化バナジウムおよび酸化チタン薄膜の作製試験および耐食性試験を行った。それらの結果を上記の酸化アルミニウムの結果とともに、質量損失速度として表１にまとめた。参考として、酸化クロム薄膜の腐食実験の結果も併せて記した。酸化クロム薄膜は600℃の加熱により崩壊が始まるのに対して、酸化アルミニウム薄膜は700℃での加熱においてもほとんど崩壊することがないことが判明した。この結果は、鉛ビスマス高速炉の炉材料として期待されるステンレス鋼の耐食性の向上において、酸化アルミニウム薄膜が大変有効であることを示している。この結果は、ステンレス鋼へのアルミニウム添加、酸化アルミニウム薄膜が耐食性向上に有効であるとのこれまでの報告と一致している[1-3]。

表１ ステンレス鋼表面上の金属酸化物薄膜の毎年あたりの損失量

３．今後の展望

　本研究開発では、超高真空チェンバー内にて原子スケール表面劣化計測技術を用いて薄膜材料を評価するという新しい手法を開発した。これにより長期間にわたる腐食を短時間にて分析評価が可能となり、材料開発速度を高めることができることが示された。今後はナトリウム高速炉やナトリウム高速炉に用いられる可能性のある各種の炉材料に酸化アルミニウム薄膜のみならず様々な金属酸化物薄膜を作製し、耐食性試験を行うことにより炉材料の耐食性の改善を目指す。

References
[1] I.V. Gorynin et al., HLMC’98 in Russia, (1999) p. 120.
[2] A. Heinzel, M. Kondo and M. Takahashi, J. Nucl. Mater. 350, (2006) pp 264-270
[3] M. Kondo and M. Takahashi, J. Nucl. Mater. 356, (2006) pp203-212