原子力システム　研究開発事業　成果報告会資料集

不溶性陽極を用いた革新的酸化物乾式再処理プロセス技術の開発

１．研究開発の背景とねらい

　今後の原子力技術の研究開発に当たっては、安全性、経済性等の向上のみならず、環境負荷の低減、核不拡散への配慮など、将来の社会の多様なニーズに対応できるよう、新たな技術の可能性を追求し、技術の選択の幅を広げていくことが重要である。その一例として、高速炉と組み合わせた核燃料サイクルシステムを考えた場合、使用済み酸化物燃料を適切に高速炉用燃料（金属燃料）に転換する技術が必要であり、この目的のために、溶融塩化物中での直接電解還元プロセス、及びリチウム還元プロセスが提案されている。本プロセスを実現するためには、還元操作の際、必ず酸化物イオンが副生成物として発生し、これを陽極反応により酸素として除去する不溶性陽極の開発が必要不可欠であり、多数の報告がなされてきている。しかし、いずれにおいても、白金、金属酸化物を陽極として用いており、酸素発生と共に電極自身の消耗や微粉化が進行し、電極間の距離が変化するため、電解セルの設計が困難となることや、浴中へ微粉が混入することなどが問題となり、電解浴自体が廃棄物となる可能性もあり、環境負荷がむしろ増大することも懸念される。一方、著者らは、全く新たに、酸化物イオンを含む溶融塩化物中で、ダイヤモンド電極を陽分極すると、酸素のみが以下の式（O^2- → 1/2 O₂(g) + 2 e^-）に従い電流効率100%で発生することを見出した。
　そこで、本事業では、溶融塩中でダイヤモンド電極を不溶性酸素発生陽極として用いることにより、陽極反応として高い電流効率で酸素のみ発生させることを特徴とする新規な使用済み酸化物燃料の還元プロセス開発を目的として、（１）酸素電極反応の解析（２）酸化物の電極挙動解析（３）電解試験・分析評価の各項目について、本事業により検討することとした。以下に年度毎の研究開発成果について述べる。

２．研究開発成果

平成１７年度
　安定な電気化学測定が可能な電気化学測定用セルおよび電極の開発に成功した。これらを用いることで、精確な値を電気化学的に得ることが困難であった酸素電極反応の電極電位をEO₂/O^2- = (2.476±0.002)V と求めることができた。さらに、酸化物の溶解度の測定についても簡易な電気化学測定により、迅速に1 mol%と求めることができた。さらに、これらの値を利用し、E-p O^2-図を作成することで、実際の電解時に必要となる酸化物の還元電位と酸化物イオン酸化物関係が

および酸素発生電位は、塩素ガス基準で、p O^2- = 1.96 の場合は、-1.0428 V であることが分かり、熱化学データの導出方法が確立した。

平成１８年度
　酸化物イオンの拡散係数の測定方法を新たに確立し、723 K で7×10^-7 cm²s^-1 であることを明らかにした。また、電解電位が高いほど、酸素発生速度が大きくなる相関関係を明らかにした。
　雰囲気および電位を精確に制御できるセルを作成し、定電位電解により、酸化セリウムの定電位電解を行った結果、約0.25 V vs. Li⁺/Li 付近から金属に還元されることを確認した。同様に、酸化ウランの定電位電解を行った結果、約0.5 V vs. Li⁺/Li 付近から金属に還元されることを確認した。いずれの酸化物においても還元反応速度決定因子（律速過程）が、酸化物中のオキサイドイオンの固体内拡散であると特定した。酸素回収試験については、ダイヤモンド陽極とアルミニウム陰極を組み込んだ電解用セルで電解することで陽極より酸素ガスが、また、陰極では、リチウムを回収できることを明らかにした。この際の電解試験条件として、定電位電解および定電流電解、いずれの方法でも可能であることを見出し、いずれの電解方式でも回収率は、反応のクーロン効率からほぼ100 %であることを明らかとした。

平成１９年度
　当該年度は、平成１８年度に確立した電解手法を基に、種々の金属酸化物の還元率評価試験を、試料形状としてペレット及び粉末の酸化物を用いて行い、試料形状が還元率に与える影響について検討を加えた。粉末試料が装填可能な電極の試作を行い、これを用い、酸化ウランについて、金属に還元される電位を電気化学測定により調べたところ、平成１８年度のペレット試験片で得られた値と同様であった。このことから、試作した粉末試料用電極が正常に動作することが明らかとなった。同様に、この電極を用いて、定電位電解試験により、酸化ウランおよび各種希土類酸化物の粉末について還元試験を行ったところ、すべて金属に還元されることを明らかにした。平成１８年度に確立した電解手法を基に、連続的なリチウム回収電解試験を行った。ここでは、ダイヤモンド電極を陽極に配した電解セル内で、溶融塩中に酸化リチウムを添加した浴から、電気化学的に、リチウムを連続的に分離・回収し、その回収効率と電解時間の関係を評価したところ、ほぼ電流効率100％での回収が可能であることを見出した。この際、ダイヤモンド電極を陽極に用いることが、酸素回収するためには、唯一の手段であることを明らかにした。本年度は、耐久試験に適した電極を選定するために、まず、ダイヤモンド電極の膜厚が耐久性に与える影響について比較検討したところ、膜厚20 μm のダイヤモンドを用いた場合に、優れた耐久性を示した。また、使用前のダイヤモンド電極にsp2 カーボンが存在する場合、酸素発生電極として耐久性がないことを明らかにした。この判定には、顕微ラマン分光分析が有効であることを見出した。
　以上、溶融塩中でダイヤモンド電極を不溶性酸素発生陽極として用いることにより、陽極反応として高い電流効率で酸素のみ発生させることを特徴とする新規な使用済み酸化物燃料の還元プロセス開発・実証を行った。

３．今後の展望

　上述の通り、新たにダイヤモンド電極を陽極とするプロセスを提案・実証できた。今後は、本事業で得られたデータをもとに、更なるスケールアップ試験が必要である。一方、本提案プロセスは、使用済み燃料のみならず、広く金属酸化物にも適応可能であることが考えられる。これを実証するためには、今後、種々の酸化物について、同様の検討を行っていく予定である。