原子力システム　研究開発事業　成果報告会資料集

FBR燃料再処理のための新規N,N-ジアルキルアミドの創製

１．研究開発の背景とねらい

　本事業では、ウラン(VI)選択分離による高レベル廃液処理工程の負荷低減、ウラン(VI)−プルトニウム(IV)分離の簡素化、廃溶媒焼却処分による固体廃棄物の低減を目指した、高速増殖炉(FBR)燃料再処理のための新規抽出剤（化合物）の創製を行う。新規化合物としてN,N-ジアルキルアミド化合物を開発し、高除染を基本とした液々抽出法による、1) ウラン(VI)の選択的分離、2) プルトニウム-ネプツニウム(Pu-Np)のグループ分離の妥当性を検証し、経済性向上を目指したFBR燃料の簡素化再処理プロセス構築のための要素技術開発を行うことを目的とする。
・研究背景
　ピューレックス（PUREX）法は、湿式法による核燃料サイクル工程の代表的な技術であり、日本においても六ヶ所村で商業用再処理工場が稼動し始めた。この核燃料再処理の歴史は、第2次世界大戦中におけるPu(IV)の分離回収目的でのリン酸ビスマス法に始まり、レドックス法(REDOX法)、ブテックス法(BUTEX法)を経て、マンハッタン計画においてリン酸トリブチル(TBP)が候補となり、軍事産業・商業用で採用され、現在もPUREX法としてその地位を維持している。
　当研究グループでは、TBPに変わる新しい化合物をプロセスに導入することで、TBPの潜在的な欠点が解消されると考え、1990年代より新抽出剤開発を開始した。TBPは、炭素、水素、酸素、リンで構成され再処理に置ける廃溶媒処理ではリンに起因する固体廃棄物を発生する。また、分解生成物（劣化生成物）であるジブチルリン酸がジルコニウムなどと錯形成し、不溶解性残渣の生成やDFを下げてしまうなどの問題点を有する。新抽出剤として対象としたのは、TBPと同じ有機リン系の化合物、スルフォキシド系化合物、アルキルアミド(モノアミド)であり、文献調査の結果、アルキルアミドを対象に研究を開始した（再処理新抽出剤開発(電源開発促進対策特別会計)、全アクチノイド回収SF簡易処理法（ARTIST法）(革新的原子力システム技術開発公募)）。N,N-ジアルキルアミドは、構成元素が炭素（C）、水素（H）、酸素（O）、窒素（N）で構成（CHON原則）されていることから、完全に焼却処分が可能であり、これまでのTBPとは異なり廃溶媒処理において固体廃棄物を発生しないという利点を有する。これまでの成果では、(1)リン酸トリブチル：Tri-butyl phosphate(TBP)の代替抽出剤としてU(VI)-Pu(IV)を分離回収できる直鎖のN,N−ジアルキルアミドであるDOHA、(2)U(VI)-Pu(IV)分離回収後に硝酸濃度の調整のみでU(VI)からPu(IV)を分離できるR₂及びR₃が分岐したN,N-di-(2-ethyl)hexyl butanamide(D2EHBA)を開発した。さらに、(3)Pu(IV)を抽出することなく0.5 モルのU(VI）を選択的に抽出する（単離する）R₁、R₂、R₃すべて分岐したN,N-di-(2-ethyl)hexyl-2,2-dimethyl propanamide(D2EHDMPA)を開発した。しかし、アルキル鎖の分岐は、U(VI)-Pu(IV)の分離性能が格段に向上する一方で、有機相へのU(VI)の抽出容量を減少させることが明らかになった。先に述べたARTIST法においては、U(VI)を回収後、テトラオクチルジグリコールアミド（TODGA）を用い、Pu、Np、Am、Cm（Ln）を分離する。しかし、本提案ではPu-Npのグループ分離を実施し、後段の負荷（Pu抽出における）を低減させる狙いもある。FBR燃料の場合、軽水炉燃料などと比較して、約10倍のPuを含有するため、Pu−Npを高レベル廃液処理の前段で用い、グループ分離することで核不拡散も維持できる。
・研究開発のねらい
　本研究開発の最大の狙いは、溶媒抽出法採用による高除染分離である。溶媒抽出法自体が100年以上の歴史を持つ技術であり、回収したU(VI)などの中間貯蔵、燃料加工など、高除染による利点は経済性向上や環境負荷低下などへの波及効果は大きく、UREX法やGANEX法におけるU(VI)回収技術に対抗でき、国際貢献の出来る技術と考える。
　本研究開発では、前述のD2EHDMPAよりもU(VI)の抽出容量を向上させた新規のN,N-ジアルキルアミドを開発し、アクチノイドや核分裂生成物の抽出特性、ウラン(VI)の抽出容量、放射線安定性及びウラン(VI)選択性発現のメカニズム解明のため、N,N-ジアルキルアミド-ウラン(VI)抽出錯体の構造をそれぞれ調べ、新規N,N-ジアルキルアミド創製に反映させる。さらに、使用済燃料の模擬溶液から新規N,N-ジアルキルアミドによる効率的なウラン(VI)単離及び直鎖系N,N-ジアルキルアミドであるDOHAによるPu-Np一括分離を検証し、二つステップを組み合わせた実用性の高いFBR燃料再処理技術の確立のための要素技術開発を行うことで、今後の軽水炉から高速炉への移行期に適用可能な分離技術提供を行い、将来の核燃料サイクル特に再処理において積極的な役割を果たすことを目指す。

２．研究開発成果

図1 抽出分配比の硝酸濃度依存性（1.0 M アミド）

図2 吸収線量に対する分解率の変化

　3ヶ年の事業において、21種類の新規のN,N-ジアルキルアミドを合成し、U(VI)-Pu(IV)の抽出分配比を測定し、4種類の分岐アルキル基系の化合物を候補化合物として選定を行った。図1にN,N-di(octyl)(2-ethyl)butanamide (DO2EBA)及び前述のD2EHDMPAによるU(VI)及びPu(IV)の抽出分配比の硝酸濃度依存性の結果を示す。1.0 M DO2EBA-dodecaneによるU(VI)/Pu(IV)の分離係数は約60が得られ、U(VI)選択分離可能な化合物の開発に成功した。また、1.0モルの硝酸ウラニル−3.0モル硝酸抽出系での一回のバッチ試験において、120g/l程度のウランを有機相に回収できることを確認した。さらに、N,N-ジアルキルアミドの最大の欠点である、第3相生成（有機相が軽い有機相と重い有機相に分離すること）が見られずに、有機相を十分回収できることを確認できた。この第3相生成は、工程の安定な運転を阻害するとともに臨界事故にもつながる現象である。現在の再処理では、第3相が生成しない条件で運転管理をしている点から考えると、プロセスへの適応性は高いと判断できるデータである。
　候補化合物（DH2EBA、DO2EBA、DHDMPA、DODMPA）に対してγ線照射及びα線の代替として用いた高エネルギーのHeイオン照射を実施した。γ線照射においては、4種類の候補化合物の他にN,N-dioctylhexanamide(DOHA)及びTBPを用いて実施した(図２)。耐放射線性の大きさは、DH2EBA＞DHDMPA＞DOHA＞DO2EBA＞DODMPA＞TBPの順で、N置換基がオクチル基よりもよりアルキル鎖の短いヘキシル基の方が安定で、またカルボニル（C=O）基に隣接する炭素は枝分かれの多い４級炭素よりも枝分かれの少ない３級炭素の方が安定であることが分った。また、224 kGyのHeイオンを照射した結果では、同じ吸収線量の放射線照射においてγ線よりもHeイオンの方が、抽出剤の分解がかなり抑えられることが明らかとなった。これらの結果は、Heイオンの飛程に沿って出来るラジアルの密度が大きく、隣り合うラジカル同士の再結合による活性なラジカル減少のため、間接効果によるアミドの分解が起こらなかったと推測される。また、U(VI)のみを抽出する分岐アミドの場合、Pu(IV)やAm(III)などとは錯形成を行わないため、実燃料中でのα線による影響は非常に小さいと考えている。
　模擬核分裂生成物(Sr、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Cs、Ce、Nd、Gd)を、1mmol〜20mmolの範囲で含み、U(VI)：235g/l、Puトレーサーをそれぞれ含む硝酸3.1モルの模擬FBR溶液から、1.0モルのDO2EBA-ドデカンによる10回のバッチ操作ののち、水相及び有機相中の模擬核分裂生成物の濃度を分析した。その結果、模擬FPの各元素とも約98〜99％の範囲で水相に存在することを確認した。また、水相中のPuのα線の放射能を測定したところ、99％以上が水相中に存在していることが明らかになりU(VI)選択高除染分離を確認したNpについても、Puの場合と同様の操作を実施し、Npについてγ線測定を実施した結果、10回バッチ操作後の水相中のNpの放射能は、初期水相中の約90％であり、約10％のNpが抽出されていることが明らかになった。1.0モルのDOHA−ドデカンを用いて、U-模擬FP-Np及びU-模擬FP-Puをバッジ操作で10回抽出後の水相からNp(V)及びPu(IV)の抽出実験をそれぞれ個別に実施した。その結果、Npの場合、35％のNpが抽出されることが明らかになり、DOHAによるNpの分離においては、原子価調整の可能性が示された。Puの場合、水相には初期水相濃度に対してPuが0.03％のみ残り、Puを回収できることを確認できた。これらの結果より、U(VI)選択分離及びDOHAによるPu-Npの連続分離の可能性を確認できた。これらの結果、当初の目標である「高除染を基本としたウラン選択分離による後段工程の負荷低減、ウラン−プルトニウム分離の簡素化、廃溶媒焼却処分を目指した新規のN,N-ジアルキルアミドの創製」として、4種類の新規化合物の開発に成功し、U(VI)選択高除染分離及びPu−Npグループ分離の妥当性を検証できた。

３．今後の展望

　H20年度より経済産業省の「高速炉再処理回収ウラン等除染技術開発」の事業において、候補化合物によるミキサセトラを用いた連続抽出試験を実施する予定である。