原子力システム 研究開発事業 成果報告会資料集
低除染TRU燃料の非破壊・遠隔分析技術開発
（ウラン酸化物を試料とした分析特性）
(研究代表者)若井田育夫 原子力基礎工学研究部門 遠隔・分光分析研究グループリーダー
(再委託先) 国立大学法人 福井大学
１．研究開発の背景とねらい
資源の有効利用、環境負荷低減、核不拡散抵抗性、サイクルコストの低減等の観点から、次世代炉心燃料として低除染のTRU含有燃料の利用が検討されている1)。燃料の組成、濃縮度に関するデータは基本的情報であるが、従来の分析手法では、精密な分析が可能である一方で、分析操作が複雑で長時間を要することから、被ばく線量の増大、放射性廃棄物の発生等の問題が生じ、人的・経済的負担が大きくなることが予想される。また、製造工程や新しい保障措置の導入に要求されるオンライン分析は困難である2)。このため、安全で経済的な低除染燃料の利用推進を図るためには、高度な化学操作を要しない非接触な直接分析を、遠隔でしかも迅速に行える簡易分析手法の確立が求められる。
レーザーブレークダウン発光分光分析法は、パルスレーザー光を試料に照射して励起・生成されるプラズマからの発光を分光分析することで元素組成を分析する方法で、非接触遠隔分析の方法として最も有望な方法の1つである3)。ウラン酸化物、プルトニウム酸化物燃料中の不純物分析及びウラン濃縮度分析等の研究が行われており、不純物について数百ppmの適用例がある4)。同位体分析については、高濃縮ウランへの適用例が5)、また、発光スペクトル線を狭線化し、濃縮プルトニウムの同位体比測定を実現した報告6)もあるが、元素の同時分析が容易である半面、発光波長の極めて近い同位体を分離分析することは一般に困難である。このため同位体の分析については、試料表面にレーザー光を照射して表面から試料を遊離させた後（アブレーション）、特定の同位体のみが吸収する波長のレーザー光を入射し、得られる蛍光を測定するレーザー励起共鳴蛍光法や7)、その時のレーザー光の吸収により同位体の存在量を評価するレーザー共鳴吸収法（両者を合わせてアブレーション共鳴分光法と呼ぶ）8), 9)の開発が行われている。
そこで本研究開発では、広範囲な元素分析が可能なレーザーブレークダウン発光分光法と同位体分析が可能なレーザーアブレーション共鳴分光法とを、レーザーアブレーションという共通の素過程において機能的に組み合わせることで、核燃料物質中の組成、不純物分析と濃縮度評価を一連の操作で実施可能な手法として確立することに注目した。模擬FP、模擬MAを含有した未照射核燃料物質を対象として、核燃料物質をマトリックスとしたレーザー励起ブレークダウン発光分析法の最適化と、アブレーションにより生成される原子（イオン）雲に対するレーザー共鳴吸収法による濃縮度測定法の開発を主たる研究開発課題とし、次世代炉心燃料の候補である「低除染TRU燃料」の遠隔直接分析に必要となる技術基盤の形成を目指すものである。
本研究ではこれまで、素過程に関する様々な研究を実施してきたが、本報告では、特にウラン酸化物試料を用いた研究に着目し、不純物分析特性、同位体分析特性に関する最近の成果について報告する。
２．研究開発成果
図１ 不純物発光強度比のレーザー強度依存性
図２ 発光強度比の観測時間依存性強度依存
図３ 発光強度比の観測位置、観測時間依存
図４ ウラン中の不純物スペクトル強度成分の解析
図５ ウラン中の不純物の検量線と測定下限の評価
図６ 共鳴吸収分析における検量線と検出下限の評価
図７ 酸化ウラン試料によるウラン原子の共鳴吸収スペクトル
図８ 共鳴吸収分光による天然ウラン中の235Ｕスペクトル
レーザープラズマ発光からの不純物分析では、様々な条件変化に伴う発光強度のばらつきが存在するため、母材の特定のスペクトル強度に対する不純物のスペクトル強度の比をとった規格化スペクトルが用いられる。この強度比から濃度分析を行うためには、レーザー強度変動等の影響や、母材と不純物の発光特性が時間的にも空間的にも同じ振る舞いをすることが要求される。そこで、ウラン（Ｕ）及びウラン中の不純物発光特性を調べた。ます、カルシウム（Ca）を不純物として混入させた酸化ウラン仮焼結試料に適用し、レーザー強度依存性、時間空間依存性を測定した。測定環境は、最も高い信号強度が得られる、Ar雰囲気2kPaの減圧環境で実施した。
発光強度は、プラズマによって励起される発光遷移の上準位の密度に依存するが、これはプラズマの温度に影響される。このため、規格化基準とする母材の発光スペクトルの選定には、不純物と母材の光学遷移を考慮し、上準位のエネルギーレベルが同程度である発光線を用いることが要求される。この原理に基いて、Ｕの発光線からCa発光強度基準に適合するスペクトルを選定し、これを基準として規格化したスペクトル強度を用いることにより、Ｕ酸化物中の酸化Caの発光挙動を観測した。スペクトル強度のレーザー強度依存性を測定した結果を図１に示す。レーザー強度の動に伴うCa不純物スペクトル強度変化が相殺され、分析評価に影響の少ない測定が実現できることが確認された。同様に、発光強度の時間変化を確認したところ、図２に示すように、4μs以降では、ＵもCaも同様な発光挙動を示し、一様な発光強度比を保つことが確認できた。さらに、不純物と母材とで発光強度に空間的な一様性があるかどうかを確認したところ、図３に示すように、ＵもCaも発光強度の空間分布に差異は認められなかった。以上の測定により、規格化スペクトルを用いることにより、ＵとCaは同様な発光挙動を示し、スペクトル強度比から不純物存在比が評価できることが確認できた。
Ｕのような母材の多数のスペクトルに混在した発光スペクトルから、不純物等のスペクトルを評価する方法については、これまでに実施したGd中の銅のスペクトル解析から、デコンボリューション法による評価が有効であることが示された。そこで、同様の手法を用いて、酸化Ｕ中濃度の異なる酸化Caを混入させた仮焼結試料を製作し、分析特性を調べた。解析対象は、2.1で信号の安定性が確認された規格化スペクトルである。
測定により得られたスペクトルを規格化し、デコンボリューションした結果を図４に示す。ここでは60本余りのＵ発光線を仮定した。得られたCaの発光成分強度から検量線を求めた結果、図５に示すように、濃度に対する直線性が確認できた。
検出下限については、スペクトル強度の不確定さを標準偏差から評価し、検量線から検出下限を求めた。スペクトル強度変動がスペクトル強度や波長によらず、ランダムに発生すると仮定すれば、強度の不確定さは波長全域にわたる発光強度の標準偏差から評価できる。測定領域における標準偏差を導出した結果、検出下限は、標準偏差程度とした場合で70ppmが得られた。この結果は、ウラン中の不純物で100ppmとした当初目標を達成するものである。
濃縮度（同位体）分析では、着目同位体を識別できるスペクトル分解能と、スペクトル計測の濃度に対する直線性が要求される。ガドリニウム（Gd）等を試料として用いたこれまでの研究により、アブレーション共鳴吸収分光条件である、アブレーションレーザー強度、雰囲気ガス及びガス圧、観測時刻及び位置の最適化を図った結果、約850MHzのスペクトル半値幅が確認され、同位体識別分光に必要な分解能が確保できた。そこで、次に、共鳴吸収スペクトル強度の濃度に対する直線性を確認するために、Gd中に様々な濃度のセリウム（Ce）を混入させた摸擬同位体試料を作成し、Ce濃度と140Ceの共鳴吸収スペクトル強度（原子数換算値）との関係を評価した。結果を図６に示す。この結果から、吸収スペクトル強度と濃度の直線性が確認できた。
同位体比の検出下限については、測定におけるバックグランドノイズの大きさから評価した。本計測におけるノイズレベルを検量線で評価した結果、使用したCeの共鳴線においては、0.2％程度が得られた。Ｕの場合も、吸収の光学遷移の大きさを表す振動子強度が同程度であることから、低濃縮Ｕには十分な感度が期待できる。
ブレークダウン共鳴吸収分光法を天然ウラン酸化物仮焼結試料（Ca混入）に適用し、共鳴吸収スペクトルの取得を試みた。まず、ランタノイド酸化物の最適環境であるAr雰囲気100Paの減圧雰囲気で共鳴吸収の時間変化を測定したところ、Gd等のランタノイドに比べて高速で飛来してくる成分が少なく、原子が長時間（50μs）測定領域に滞在する（通過速度が遅い）特長が確認された。波長掃引により得られる吸収スペクトルの代表的な測定結果を図７に示す。最適化された条件ではないが、十分な吸収強度と、約800MHzのスペクトル半値幅が得られた。これはＵの同位体シフト（6〜10GHz）の十分の一程度で、235Ｕの分別計測を可能とする分解能である。
同様な条件で波長掃引領域を18GHzに拡張し、238Ｕから約9GHzはなれた位置に存在する235Ｕの検出を試みた。結果を図８に示す。天然ウラン中の235Ｕ（存在率：0.72%）の有意なスペクトルを確認することに成功した。本結果は、計測条件の最適化が不十分な簡易的計測ではあるが、濃縮度測定性能1%〜5%とした当初の分析目標の下限を実現したものである。
３．今後の展望
ウラン酸化物仮焼試料を用いた試験により、発光スペクトル構造の単純な不純物について分析感度目標である100ppmを達成した。この結果を基に、今後実施する希土類濃度で100ppmオーダー、マイナーアクチノイドを摸擬したランタノイド濃度で0.1％の分析感度目標の達成を目指す。また、ウラン濃縮度分析については、天然ウラン中の235Ｕの検出に成功した。これは、濃縮度分析目標である1%〜5%の分析目標を実現できることを示唆したものである。この成果を基に、濃縮度に関する感度校正を実施し、濃縮度分析性能を評価することで、本事業の目的達成を目指していく。
４．参考文献
1) S. Kotake, Y. Sakamoto, M. Ando, T. Tanaka, Proceeding of Global2005, Tsukuba, Japan, Oct. 9-13, Paper no. 435 (2005)
2) J. E. Barefelf, H. D. K. Veirs, C. A. Smith, P. G. Eller, LA-UR-06-4319
3) E. Tognoni, V.Palleschi, M.Corsi, G.Gristoforetti, Spectrochim. Acta B57 (2002) 1115.
4) P. Fichet, P. Mauchien, C. Moulin, Appl. Spectrosc. 53 (1999) 1111.
5) W. Pietsch, A. Petit, A. Briand, Spectrochim. Acta B53 (1998) 751.
6) Coleman A. Smith, Max A. Martinez, D. Kirk Veirs, David A. Cremers, Spectrochim. Acta B57 (2002) 929.
7) B. W. Smith, A. Quentmeier, M. Bolshov, K. Niemax, Spectrochim. Acta B54 (1999) 943.
8) A. Quentmeier, M. Bolshov, K. Niemax, Spectrochim. Acta B56 (2001) 45.
9) H.Liu, A. Quentmeier, K. Niemax, Spectrochim. Acta B57 (2002) 1611.
