原子力システム　研究開発事業　成果報告会資料集

ナノテクノロジによるナトリウムの化学的活性度抑制技術の開発

１．研究開発の背景とねらい

　次世代の原子炉システムとして、ナトリウム冷却型高速増殖炉の実用化研究開発が進められている。冷却材である液体金属ナトリウムは、伝熱特性、材料との共存性に優れ、核的性質も良好であるといった利点を有する一方で、化学的に活性であるため、空気雰囲気への漏えいや蒸気発生器の伝熱管破損時における水や蒸気との接触により、「急激な化学反応」を生じ、プラントの安全性及び補修性に影響を及ぼす可能性があるという欠点を有している。現在は、これらナトリウムの化学的活性度に起因する弱点を回避するために「急激な化学反応」の存在を前提にして、安全対策設備や冷却系機器の設計を工夫するなどの対応により実用性のあるプラント概念を構築している。このような状況を考えると、新たな技術によってナトリウム固有の高い化学的活性度を抑制制御することができれば、懸念される水反応や漏えい火災などに対する設計上の制約が緩和され、より高い安全性と経済性を実現しうる革新概念の提案が可能となる。この観点において、近年、ナノテクノロジを応用した新たな概念として、ナノスケール領域で生じる原子間相互作用に着目した流体の機能制御に関する研究が進められ、ナトリウム自身の化学的活性度の抑制の可能性が示されてきた¹⁾。本事業では、高速増殖炉技術とナノテクノロジとの融合により、ナトリウム冷却高速増殖炉における水反応などに起因するナトリウム冷却材の潜在的危険性を低減させることを狙いとしている。

２．研究開発成果

　事業は５ケ年の実施を計画しており、事業開始より３年を経過した現時点の成果と進捗を報告する。本題に入る前に、提案する技術の概念を簡単に紹介する。提案する概念は、液体ナトリウム中にナノメートルサイズの金属超微細粒子(ナノ粒子)を分散させることを基本としており(報告者らは、これを「ナノ流体」と呼ぶ)、ナノ粒子の表層原子とナトリウム原子との相互作用により粒子周囲のナトリウムを捕捉するクラスター状態となり、水などとの反応の際には自由に反応に寄与するナトリウムが存在する一方、粒子に捕捉されたナトリウムの存在によりその挙動に差異を生じるものと考えられる。この概念は、ナトリウムと接するナノ粒子の表面積の大きさが重要となり、これは粒子の量ではなく粒子の微細化によって達成されるのでナトリウムが有する良好な流動特性を損なわないことが特徴である。
　本事業では、ナノ流体の冷却材への適用の見通しを得ること目標として、①液体金属ナトリウムに適合するナノ粒子の製造技術の開発、②ナノ流体の反応抑制効果の評価およびその機構の把握、並びに③原子炉への適用性および効果の評価の主要な３つのサブテーマを設定して研究を進めている。
　これまでの研究により、提案するナノ流体の概念の成立性が、実験および理論検討の両面から明らかになってきた。理論研究により、チタンなどの遷移金属ナノ粒子は、液体金属中でナトリウム原子と比較的強い結合を形成し、同時に粒子表層で電荷の偏りを生じることにより、粒子間の静電的斥力による凝集抑制や水反応の際の活性化エネルギーの増加に寄与することがわかってきた。また、実験研究により、ナトリウム中での粒子の分散挙動や反応時の反応抑制挙動、特性の確認、検証、さらに物性評価が進んでおり、理論検討による推定を裏付ける知見が得られていることから、ナノ粒子分散によるナトリウムの化学的活性度抑制のメカニズムが説明できるようになった。一方、ナノ流体の実現に必要となる基盤技術として、ナトリウムに適合するナノ粒子の製造技術開発により、要件である微細化粒子の製造方法の把握が進んでおり、ナノ流体の試作を実現し、ナトリウムの燃焼反応や水との反応抑制効果を示す具体的な結果を得るに至っている。

　ナトリウムに適合する粒子は、小粒径および表層酸化抑制が条件となる。報告者らが進めてきたフラッシュ蒸発法による粒子製造技術を開発している。これは、原料粒子を急速に加熱して瞬時に蒸発させ、その後、粒子を加熱領域から移動させて冷却することにより微細粒子を生成する手法である。本提案の概念においては、前述のように、ナトリウム原子と接するナノ粒子の表面積の大きさが重要であり、これは粒子の総量ではなく粒子の微細化(比表面積増加)によって達成されるため、ナノ流体実現のための基盤技術として、粒子の微細化を主に技術開発を進めている。

図１． 基盤技術(ナノ粒子微細化)開発成果

　これまでの研究により、粒子の微細化の支配因子が加熱条件(蒸発挙動に寄与)および雰囲気ガス条件(冷却による核生成、凝縮に寄与)であることを抽出するとともに、それらの制御により、前年度には、一次粒子径10nm〜20nm(事業開始前20-50nm)の実現をしたことを報告した。その後、粒子の生成メカニズムの把握が進み、金属蒸発後の急冷による粒子径成長の抑制制御が可能であることを見出すとともに、原料の蒸発挙動が生成粒子径に与える影響を把握することにより、目標である粒子径10nm以下を実現した^2）。図１に、粒子微細化の試作粒子の拡大写真を示す。粒子製造と並行してナノ粒子のナトリウム中への分散技術の開発を進めている。これまでに、ナノ粒子とナトリウム原子の相互作用の理論計算(密度汎関数法、界面バンド計算)を行って、チタンなどの遷移金属原子は同種のナトリウム原子よりも、より強くナトリウム原子を束縛すること、ならびに界面で電荷の偏りが生じ、粒子間に静電的斥力が存在する可能性を示した。一方、実験研究では、ナトリウム中におけるナノ粒子の表層構造を把握するとともに、高温ナトリウム中のナノ粒子は懸念された粒子径の成長がないこと、ナトリウムの固-液相変化を含む温度変化に対しても安定であることなど、理論検討を裏付ける知見が得られており、ナノ粒子の分散性を示す結果が得られている。また、ナトリウム中において一旦分散したナノ粒子は比較的安定にその状態を維持することがわかってきたので、ナノ流体の調製時(粒子をナトリウム中に投入する時点)の粒子の分散(凝集状態の粒子を解砕)方法の検討を進め、高温の液体金属に適用可能な技術として超音波などの手法を用いることにより、効果的に処理できることがわかってきた。

図２． ナノ流体の反応挙動および反応抑制効果

　前述の基盤技術開発成果を使って、ナノ流体試料が試作できるようになり、試作試料を供試した反応抑制効果の評価を進めている。前年度の報告では、水や酸素との反応実験結果から、反応熱量の低減ならびに反応挙動の時間変化(反応速度に対応)の緩和を確認し、ナノ流体の反応抑制効果を報告した。その後、酸素や水との反応実験により、反応挙動の把握や反応抑制要因の調査を進めている³⁾。これまでに、ナトリウムとの比較におけるナノ流体固有の特性として、①初期の反応過程である表面反応の段階では差異は認められないが、反応進行に伴い、気相反応が支配的な領域(表面反応が進行して反応熱によりナトリウム温度が上昇し、蒸発したナトリウムが酸素や蒸気と反応)において、反応挙動の時間変化が緩和することを確認した。その要因を調べるために、現象を詳しく観察、計測したところ、②気相反応に寄与するナトリウムの消費速度、すなわちナトリウムの蒸発速度の低下が確認された。これは、ナノ流体の概念であるナノ粒子とナトリウムとの原子間相互作用に起因するものと推測されるので、さらに物性測定により関連を調査した結果、③原子間相互作用の変化に相関を有する表面張力を測定したところ、ナノ流体はナトリウムのそれに比べ有意に増大していることを確認した。これらの実験研究と並行して、理論検討を進めており、④ナノ粒子表層でナトリウムと比較的強固で安定な原子間結合を形成し、その際に電荷の偏りを生じることがわかった。このとき、⑤原子間結合力の変化を裏付ける傍証として表面張力の増大が確認されており、さらに蒸発速度の低下と相関する。また、電荷の偏りが反応に及ぼす影響について反応プロファイルを理論検討した結果、⑥反応過程における遷移状態および反応生成物の活性化エネルギーが増大すること、すなわち反応抑制を示すことがわかった。以上の実験研究と理論研究から、ナノ流体の反応抑制メカニズムが把握、推定できるようになった。図２に、ナノ流体反応抑制の推定を示す。遷移金属のような電気陰性度の高い金属ナノ粒子をナトリウム中に分散させると、ナノ粒子とナトリウム原子とのクラスター形成により、ナノ粒子表層ではナトリウム原子との強い結合(ナトリウムどうしの結合力を上回る)が生じ、同時に電荷の偏りを生じる。原子間結合力の増加は、表面張力や蒸発速度の低下に作用し、反応速度の低下に寄与する。一方、電荷の偏りは、反応の活性化エネルギーを増大させ、反応熱量の低減に寄与するものと推測する。
　反応抑制に係るメカニズムの把握に加えて、水や酸素との反応における抑制効果の評価を進めている。水との反応における抑制効果として、熱量低下や反応挙動の時間変化が緩和する観察結果を前年度に報告したが、その後の研究により、燃焼反応(火災)にも効果が大きいことを実験により確認した。また、冷却材としての適用性評価として、適用想定の分散量数at%程度ではナトリウムの優れた伝熱流動性が維持されることを前年度に報告したが、その後、固-液相変化を繰り返しても分散性や反応抑制効果が維持されることを確認するなど、実験により適用性評価を進めている。

図３．ナノ粒子分散による原子間相互作用と反応抑制効果

　ナノ流体の原子炉への適用性評価は、2つの観点で検討を進めている。一つは、原子炉で想定される事故事象(蒸気発生器伝熱管破損によるナトリウム-水反応事故、ナトリウム漏えい火災事故)について、ナノ流体を適用した場合の影響(効果)の予測であり、ナノ流体の反応抑制に係る実験結果や物性測定結果を使った予測に備えて、評価手法の整備を進めている。これまでに、水反応事象を中心に、反応現象および破損の予測を可能とする手法を整備し、ナノ流体の反応実験の結果から予測を行う段階に至っている。これまでの検討では、実験で確認された反応熱量の低減の結果から、蒸気発生器の伝熱管破損によりナトリウム−水反応事故を例題とした抑制効果の予備的検討を行い、目標である伝熱管の高温ラプチャ(反応生成物により隣接伝熱管が高温に晒されて強度低下し破損に至る)の回避が予測されるとともに、今後、粒子の微細化や分散濃度の制御により伝熱管のウエステージ(反応生成物のジェット流により伝熱管が損耗)による破損伝播回避の可能性が期待される。また、ナトリウム−水反応に加えて、ナトリウムの漏洩火災事故に対しても、ナノ流体による高い適用効果の予測が得られている。今後、実験的知見を反映した予測評価を進めることとしている。もう一つは、ナノ流体の原子炉への適用性を評価するとともに、ナノ流体の適用による反応抑制効果の評価を踏まえて、ナノ流体の特性を活かした原子炉への適用概念の検討を行う。これまでに、現行のナトリウム冷却型高速炉システムの設計をレファレンスとした場合の蒸気発生器を含む冷却系の概念用概念の検討などを行い、物量削減による経済性向上や反応影響による安全性向上などの効果を予測評価している。以上に示すように、ナノ流体の原子炉システムへの適用に係るメリット、デメリットを検討し、適用性を明らかにすることともに、ナノ流体の特徴を活かした魅力ある概念を検討し提案したい。

３．今後の展望

　これまでの研究により、ナノ流体の実現に必要なナトリウムに適合するナノ粒子の製造技術など基盤技術の整備が進み、この成果を使って反応抑制に係る知見の蓄積が進んでいる。この結果、ナノ流体の化学的活性度抑制の効果が明らかになるとともに、そのメカニズムを把握するに至っている。併せて反応抑制の制御に係る知見を整理しながら、その実証と原子炉での効果の予測を進め、魅力ある革新技術を検討し、より高い安全性と経済性を実現し得る革新的なナトリウム冷却型高速増殖炉システムの実用化概念を提示する。これにより、高速増殖炉システムのより高い社会的受容性を生み出し、我が国が進める高速増殖炉サイクル技術の確立に大きく貢献できる。

４．参考文献

(1)斉藤淳一、荒 邦章：原子力eye、Vol.51, No.9, pp.66-69 (2005).
(2)福永浩一、他、日本金属学会、「2008秋期大会」、予稿集 339(2008).
(3)荒 邦章、他、日本原子力学会、「2008年秋の大会」、J01〜J05、予稿集 p532-536(2008).