原子力システム研究開発事業及び原子力基礎基盤戦略研究イニシアティブ　成果報告会資料集

硫化反応を用いる核燃料再処理法の基礎研究

１．研究開発の背景とねらい

　化石資源の枯渇や地球温暖化により、原子力への依存性が高まりつつある現在、原子炉内で生成される新たな核燃料物質をリサイクルし、より効率的に資源を利用するために、新たな使用済核燃料の再処理法の開発が求められている。本研究ではウランおよびプルトニウムの分離回収、廃棄物低減および省工程化に優れる新しい乾式湿式ハイブリッド再処理法として、核分裂生成物の選択硫化と生成した硫化物の酸溶解に基づく方法を提案し、その基礎的研究を行う。本法では、まず使用済み核燃料を紛体化・酸化処理（ボロキシデーション）によりU₃O₈とする。次にこの酸化物試料について、核分裂生成物（FP）中の特に中性子経済に影響をおよぼす希土類を主に分離すべき対象として、硫化剤として二硫化炭素（CS₂）を用いて選択的に硫化する。この状態で、希硝酸溶液を用いて洗浄することにより、FPおよびマイナーアクチノイド(MA)を溶出分離する。これにより、核燃料物質をUO₂およびPuO₂として回収することを目標とする。

２．研究開発成果

(1) トレーサー試料を用いた硫化物再処理法の基礎研究

　本項目では、ボロキシデーション後の使用済燃料を模擬した試料として、Pu, Np, Am, Eu, CsおよびSrのRIトレーサーを添加したU₃O₈試料を作製し、この試料をいくつかの条件で硫化および酸溶解処理を行い、各元素の挙動を検討した。以下にそれぞれの成果について記述する。

① ²³⁶Puトレーサーの製造

　模擬使用済燃料を作製するために²³⁶Puを加速器を用いて製造した。石英アンプルに真空封入した²³⁷NpO₂照射ターゲットを、東北大学原子核理学研究施設（LNS）の電子ライナックにて白金コンバータを介して照射した。照射後、短寿命核分裂生成物の崩壊・減衰を待ち、照射済み試料を溶解し、陰イオン交換することで、²³⁶Puを分離精製した。

②模擬使用済核燃料の作製

　硝酸ウラニル溶液に²³⁶Pu, ²⁴¹Am, ²³⁹Np, ¹⁵²Eu, ¹³⁷Csおよび⁸⁵Srトレーサーの硝酸溶液を添加し、混合溶液とした。これにアンモニア水を添加して沈殿させ、トレーサー添加重ウラン酸アンモニウム(ADU)を得た。このADUを空気中800℃において12時間焼成することにより、硫化試験に用いるトレーサー添加U₃O₈を合成した。

③ 選択硫化基礎実験

　②で調製した試料を石英反応管内にセットし、窒素ガスを二硫化炭素溶媒にバブリングして得られる混合ガスを反応管内へ導入し、所定温度にて1時間反応させ選択硫化処理を行った。得られた生成物について、粉末X線回折により生成相の解析を行った。生成物のX線回折の結果から、硫化温度300および400℃では、U₃O₈が還元されてUO₂を生成したことが分かった。これに対し、500℃になるとU₃O₈から還元により生成したUO₂がCS₂により一部が硫化されUOSを生成したことが分かった。

④ 硫化済み試料の溶解実験

　硫化処理後の試料について、硫化された部分を選択的に溶解して分離するために、試料を50℃の1M硝酸 100 mlに浸漬して1時間振とうし、溶解させた。次にこの溶解液を 孔径0.45μmのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過し、ろ液および残渣を分離した。残渣についてはさらに加熱した濃硝酸で溶解させて残渣溶解液を調製した。このろ液および残渣溶解液に含まれる各元素の濃度について、αスペクトロメトリーおよびγ線スぺクトロメトリーにより求めた。ここから、硫化処理済み試料中の各元素の希硝酸への溶解率を計算した。U、Pu、AmおよびEuの溶解率を硫化処理時の温度に対してプロットしたものを Fig. 1に示す。Uの溶解率は450℃(723K)で最大となり約5℅であった。一方、Puの場合は硫化温度500℃(773K)において溶解率に若干の増加が見られたが、それ以外の温度では約0.6℅の溶解率であった。ここから求めた一連の処理後のUとPuの回収率はUでは約95℅、Puでは約99℅となり、硫化処理時の温度にはあまり依存しない傾向が見られた。Amの場合には400 ℃ (673K)における硫化処理により30％以上の高い溶解率を示した。Amと比較的類似な化学的性質を有するEuの溶解率は、400〜550 ℃(673〜823K)において約17〜20％を示した。これらの結果から、EuおよびAmの溶解に比べ、UおよびPuの溶解率は充分小さく、本処理工程中のランタノイドおよびマイナーアクチノイドと核燃料物質の化学挙動の違いが確認された。

(2) 実際の使用済み燃料に非常に近い組成を持つ試料を用いたプロセス試験

　本項目では前項のトレーサー試料を用いた検討で得られた知見を基に、実際の使用済核燃料とほぼ同じ化学組成を持つ模擬使用済燃料作製し、選択硫化試験および選択溶解試験を行う。この試験をグローブボックス内で行うための装置を作製した。さらに、作製・設置した装置の500 ℃までの昇温試験およびガスリーク試験を実施し、本装置が硫化処理を行う上で支障が無い事を確認した。

３．今後の展望

　トレーサー試料を用いた検討では、これまでに得られた成果を活用しながら、硫化温度および時間をさらに詳細に設定し、選択硫化のための最適な条件を明らかにする。さらに、硫化後試料の酸溶解処理においても、硝酸濃度や温度ならびに振とう時間を変化させ、UおよびPuを最大限固相に留め、核分裂生成物やマイナーアクチノイドを最大限溶解分離させる条件を探索する。
　実際の使用済燃料に非常に近い組成を持つ試料を用いたプロセス試験では、トレーサー試料を用いた試験の結果を参考に、有望な硫化および酸溶解条件で選択硫化および酸溶解処理を行い、結果をトレーサー試験の結果と比較・検討する。これにより、使用済燃料中の化学組成の違いが本処理法にどのように影響するかを明らかにする。