原子力システム研究開発事業及び原子力基礎基盤戦略研究イニシアティブ　成果報告会資料集

SPS法と低温物性測定を利用した難焼結性(U,Th)O₂ペレットの燃料物性評価

１．研究開発の背景とねらい

　トリウムは核燃料親物質であり、原子炉で照射されることによりウランのように核燃料として用いることが可能となる。このトリウム燃料の特徴として、核拡散抵抗性が高く、生成するMA量が少ないほか、世界に広範に分布しており採掘が容易であることなどが挙げられる[1]。しかし日本や欧米においてはウラン−プルトニウムサイクルの利用が中心であり、トリウム燃料はインドなど一部の国を除いて重要視されてこなかった。近年、こうしたトリウムの長所が見直され、ハルデン試験炉でTh-Pu燃料の照射が計画されるなど、各国で検討が再度活発になりつつある[2]。しかしながら、トリウム燃料の基礎物性についての報告は既存のウラン‐プルトニウム燃料と比較して少ない。原子炉における燃料挙動の評価のためには、FPを含むトリウム燃料の広範な物性データが必要である。本事業では特にトリウム酸化物燃料に着目し、実験および計算によりその物性データベースを構築することを目的としている。
　 　トリウム酸化物燃料は融点が高く、高密度試料が得にくいことが知られている。本事業では放電プラズマ焼結（SPS）法を用いてこの高密度ペレットの作成を試みる。SPS法とは加圧焼結法のひとつであり、図1に示すように電流を試料粉末および導電性ダイスに負荷してジュール熱により温度をコントロールする。電圧・電流は試料粉末の接触部分に集中し、これが局所的な高温領域を生成し、表面を活性化させるために焼結温度と時間を大幅に低減できる。ここでは融点が高く難焼結性であるThO₂ベース燃料の焼結に適用した。
　また、実験による高温物性データの集積とともに、低温比熱容量の測定および計算科学による評価を行う。これをもとに熱力学データを導出するとともに実験データを補完し、（U,Th)O₂燃料実用化に必要な広範な物性データベースを効率的に得る。以下に３ヵ年計画の１年目である本年の業務の実績を述べる。

２．研究開発成果

　初年度はまず燃料装荷時の形態として、(Th,U)O₂試料の合成と物性評価に取り組んだ。ThO₂はそれのみでは燃料として用いることができず、3-10 ℅程度の濃縮UO₂あるいはPuO₂を添加する必要がある。このため、過去の報告はこの限られた組成範囲のデータのみとなっていた。ここではより幅広い組成範囲での物性評価からデータベースを構築するため、Th_1-xU_xO₂ (0≦x≦1)の試料を合成した。(Th,U)O₂粉末はUO_2.15およびThO₂粉末から固相反応によって合成し、ボールミルによって粉砕後、SPS法により焼結した。焼結温度はいずれも1873 K、保持時間は10分とした。Fig．2に焼結時の収縮・膨張挙動および焼結試料の理論密度比を示す。

　Fig．2左は下部電極のZ軸変位の推移を示したものであり、y軸正方向に進むほど焼結による収縮が、負となるほど熱膨張による膨張が進んでいることを示している。UO₂では1300 K程度で収縮が終了しまた膨張に転じているのに対し、Th量の増加とともに収縮しはじめる温度が増加していることがわかる。ThO₂ではおよそ1800 Kで収縮が見られた。理論密度比はいずれも90 ℅以上の比較的高密度の試料が得られている。同粉末を150 MPaで成型後、1873 Kで10時間焼結させたときの試料密度をともに図中に示す。このときのThリッチ試料の密度は80 ℅T.D.前後となった。SPS法では昇温速度は50-100 K/minと速く、昇温・保持時間をあわせて30分間前後である。以上から、SPS法の適用によりごく短時間に難焼結性のThO₂について高密度試料が得られることが確かめられた。

　Fig．3に得られた試料の格子定数とTh_0.5U_0.5O₂試料表面の元素分布を示す。格子定数はVegard則に従って線形に変化し、またXRDピークの分裂や元素分布の偏りが見られなかったことから、単相の試料が得られたと考えられる。また常圧焼結で作成したUリッチ試料では粒成長が見られたが、SPS法で作成した試料ではごく短い焼結時間のため、粒径が小さいまま保持されている傾向が見られた。
　作成した試料について、比熱容量、熱伝導率、熱膨張率、弾性定数、ビッカース硬度などの熱・機械物性を測定した。Fig．4に熱伝導率の温度依存性ならびに組成依存性を示す。ThO₂については過去の報告値とほぼ値が一致している。Uの添加によって熱伝導率は大きく減少しており、x=0.2程度でUO₂の熱伝導率を下回った。また組成依存性は放物線状となり、およそx=0.5で熱伝導率は下げ止まる傾向が見られた。これは点欠陥散乱によるフォノンの緩和時間がx(1-x)に比例することと一致する。熱伝導率については過去にx< 0.1の範囲で重点的に評価されてきたが、本測定でより一般的な熱伝導率の評価式を得ることができた。

　Fig．5に室温における音速測定から評価したDebye温度の組成依存性を示す。音速値はU量の増加とともに減少していき、これを反映してDebye温度もほぼ線形に減少する傾向が見られた。Debye温度は原子間結合力の指標であり、また熱伝導率は音速にほぼ比例することが知られている。ThO₂の高い融点、熱伝導率、機械的強度といった優れた燃料特性はこの強い原子間結合によるものと考えられる。Debye温度については測定温度や方法の違いのため報告値のばらつきが大きく比較が難しいが、今回同一の手法で評価することにより、Th/U比による結合力の変化についての知見が得られた。
　燃料物性の評価として、この他に熱膨張率と高温比熱容量、ビッカース硬度の測定を行い、いずれの値もほぼ組成に比例して変化する結果が得られた。本事業ではこれらに加え、低温比熱容量の測定を行った。Fig． 6にこの装置の概略と測定したThO₂の2 Kから300 Kまでの比熱容量の温度依存性を示す。比熱容量はおよそ20 mgほどの試料片に対して熱緩和法により求めた。10 K以下におけるT³ - 比熱関係はよい直線関係を示している。これまでThO₂の比熱容量は高温で数多く測定されてきたが、低温比熱容量はこれまで10 K以上における測定例が一例[3]あるのみである。今回10 K以下の比熱容量から、音速からの評価値と近いDebye温度：411 Kが得られた。

　こうした低温物性はもちろん実際の炉における挙動の評価には用いることができないが、例えば低温比熱容量からは熱力学量を算出することができる。ThO₂についての比熱容量の温度依存性から、その標準エントロピーは65.25 J/Kと求められた。この結果と生成エンタルピーなどの評価、そして熱力学計算を行うことで、FPを含む燃焼時の高温相状態の予測、計算に発展させることができると考えられる。

３．今後の展望

　今年度は燃料の初期状態として(Th,U)O₂の評価を行った。次年度以降は燃焼時の評価として固溶FPを添加したThO₂および析出物となる可能性があるトリウム化合物を合成し、その物性を評価する。また本年度得た広い組成範囲のデータをもとに、例えば分子動力学計算による熱伝導率評価や電子状態計算による弾性定数の算出などを行い、データの拡充を検討する。

４．参考文献

[1] 山脇道夫, 山名元, 宇根崎博信, 福田幸朔, 日本原子力学会誌, 47 (2005) 14.

[2] Thorium fuel cycle - potential benefits and challenges, IAEA TECDOC 1155 (2005).

[3] D. W. Osborne, E. F. Westrum, J. Chem. Phys., 21 (1953) 1884.