原子力システム研究開発事業及び原子力基礎基盤戦略研究イニシアティブ　成果報告会資料集

高選択・制御性沈殿剤による高度化沈殿法再処理システムの開発

１．研究開発の背景とねらい

　これまで筆者らは、特殊な雰囲気や条件や複雑な装置を必要とせず、廃棄物の処理・処分の観点から合理性・整合性を有することを基本とし、かつ将来の原子炉燃料として想定される混合酸化物燃料や窒化物燃料への適用性がある等、多様化する燃料形態に運転条件等の変更のみで容易に対応できるFBR燃料再処理技術を目指し、研究開発を行ってきている。その基本は、筆者らが硝酸水溶液中のUO₂²⁺を高選択的に沈殿させうるピロリドン化合物［N-シクロヘキシル-2-ピロリドン (NCP)］(Fig. 1)を発見し、かつ本化合物がC, H, O, Nのみからなることから沈殿物を容易にUの酸化物に転換しうることを見出したことにある。そして、このNCPの沈殿性を利用した沈殿法のみから成る簡易なFBR燃料用再処理システムの基本的成立性を検討し、第1沈殿工程（U沈殿、Uの粗分離）と第2沈殿工程（U・Pu共沈殿）の2つの主工程から構成される簡易再処理システムを構築しうる見通しを得ている1)。ただし、このような特徴を有する再処理システムであるが、下記に示す克服すべき課題もあることも明らかになった。

• 第1沈殿工程において、沈殿へのPu(IV)の混入を抑制するために撹拌時間を長くする必要性が生じ、結果的に沈殿生成槽の基数増・容量増をもたらす。
• NCP-U沈殿の除染係数を向上させるため、比較的多量の洗浄液を必要とする。

　一方、沈殿能発現機構の検討から、NCP以外にも硝酸水溶液中のUO₂²⁺を選択的に沈殿させうるピロリドン誘導体があり、低配位性・低疎水性のピロリドン誘導体（例：N-ブチル-2-ピロリドン(NBP)，Ｎ-プロピル-2-ピロリドン(NProP), Fig. 1）は弱い沈殿能を、その逆のものは強い沈殿能を有することが判明した。それゆえ、疎水性・配位性の違いを利用し、沈殿能を制御することで、上記課題を克服し、工程をさらに簡素化しうることが期待された。
　そこで、本事業では、従来のNCP沈殿法を基本とした簡易再処理システムに、より選択性・制御性に優れた沈殿剤を導入し、簡便で分離性・安全性・経済性に優れた高度化沈殿法再処理システム（Fig. 2）を構築することを目的に、次の4テーマについて研究・開発を行った。

1)U, Pu選択的沈殿剤の基盤技術開発
1-1)低配位性・低疎水性沈殿剤及びNCPによる沈殿条件の最適化検討；1-2)新規高選択・制御性沈殿剤等の開発； 1-3)沈殿剤の耐久性及び再利用法の検討；1-4)TRU核種の沈殿性検討

2)高度化沈殿システムにおける工学的技術開発
2-1)沈殿システムの検討； 2-2)燃料化検討

3)プロセス検討
3-1)主工程等の検討； 3-2)プロセス成立性検討

4)総合評価

２．研究開発成果²⁾

1) U, Pu選択的沈殿剤の基盤技術開発

1-1) 低配位性・低疎水性沈殿剤及びNCPによる沈殿条件の最適化検討

　第１沈殿工程用候補沈殿剤として、NProP, NBP, NiBP(N-イソブチル-2-ピロリドン)を選定し、UO₂²⁺の沈殿反応の最適条件を検討した。その結果、いずれの沈殿剤も第1沈殿工程を想定した条件で、目標のU回収率70％を達成できること、また、ほとんどの模擬FP金属イオンの除染係数（DF）が100を上回ことを確認した。さらに、沈殿物のろ過性, 溶解性からも評価し、NiBPの場合攪拌に伴い粘性が増加すること、U(VI)-NProP沈殿物の溶解度が高いこと等から、NBPを第１沈殿工程の沈殿剤として選定した。

1-2) 新規高選択・制御性沈殿剤等の開発

　各種高疎水性・高配位性のピロリドン化合物の沈殿特性を調べた結果、N-ネオペンチル-2-ピロリドン(NNpP)がNCPと同等の沈殿能を有し、かつ沈殿性状が優れていることから、第2沈殿工程用候補沈殿剤として選定した。また、不溶性ポリビニルポリピロリドン樹脂が、硝酸水溶液中のU(VI)を選択的に吸着しかつ耐放射性も高いことから、第2沈殿工程からのろ液にU, Puが含まれた場合の処理法として有効であることを確認した。

1-3) 沈殿剤の耐久性及び再利用法の検討

　第１沈殿工程用候補沈殿剤(NBP)及び第2沈殿工程用候補沈殿剤(NNpP)のγ線照射による耐放射線性及び50℃での耐熱性試験を実施した。その結果、実際の第１沈殿工程で想定される線量率約10kGy/hで沈殿槽滞留時間1ｈ、硝酸濃度2 Mの条件では、0.2％のみの劣化と予想され、通常運転では沈殿剤の劣化による影響はないことを確認した。ただし、異常時等の運転が一時的に停止した場合、FPが分解生成物と沈澱を形成することから、その対策（余剰沈殿剤の分解）が必要であることが判明した。また、NNpPは高濃度硝酸中での耐熱性がNCPより劣るが、硝酸濃度4 M以下で使用する限り、その耐久性はほぼ同等であり、通常運転では沈殿剤の劣化による影響はないと判断した。さらに、沈殿物からの沈殿剤成分の回収法として、熱処理による気化分離法を選定し、その条件を検討した結果、U(VI)-NBP沈殿では167℃、U(VI)-NNpP沈殿では180℃で加熱後190℃へ昇温する方法により効率よく回収しうること、回収した沈澱剤を再利用しうることも確認できた。

1-4) TRU核種の沈殿性検討

　第1沈殿工程について、U(VI)(1 M)-Pu(IV)(0.1 M)-模擬FPを含む2 M硝酸水溶液（15ml）にNBP沈殿剤をUの1.8倍量添加する試験を実施した。その結果、予想通り75％のU(VI)が沈殿した。ただし、洗浄後の沈殿中に6％のPuが存在し、Uに対するDFは12であり、洗浄法についてさらに検討する必要があることがわかった。第2沈殿工程について、第１沈殿工程の試験で得られたろ液及び洗浄ろ液を減圧加熱による未沸騰条件で1.64倍に濃縮した溶液（[U(VI)] = 0.155 M, [Pu(VI,IV)] = 0.07 M, [HNO₃] = 2.4 M）10 mlにNNpPを添加する試験を実施した。その結果、U(VI)の沈殿率がNNpP 2.5倍モル量添加において98.2 ％、3倍モル量添加で99.5 ％であり、Puについては、77.6 ％、91.3 ％とやや低い沈殿率であったが、沈殿剤を追加添加すれば沈殿率を向上できる可能性があることがわかった。FPのUに対するDFは、全体的に低い値であり沈殿洗浄の効率化が必要であることがわかった。さらに、実燃料溶解液を用いた沈澱試験を行った結果、U(VI)については予想通りの沈殿率が得られたが、Puについては予想より沈殿率が低かった。その理由として、実験手順上、実際に想定される時間の200倍以上の長期間照射になったこと、それにより生成した沈澱剤分解物によるマスキング作用、Pu濃度が低かったこと等の複合的影響によると判断された。ただし、1回のみの試験であり、さらなるデータ取得が必要である。

2) 高度化沈殿システムにおける工学的技術開発

2-1) 沈殿システムの検討

　NBPを用いた第１沈殿工程を想定した沈殿条件（U濃度：1.5〜2.0M, 沈殿剤/Uモル比：1.4）及びNNpPを用いた第2沈殿工程を想定した沈澱条件（U濃度：0.5 M, 沈殿剤/Uモル比：2.4）において、実機の1/20スケールの装置（第１沈殿工程では、Pu(IV)の共沈を防ぐ熟成槽を設置）を用いた連続沈殿試験を実施した。その結果、何れの設定条件でも連続沈殿操作が滞りなく良好に行われることを確認した。また、得られた沈殿スラリーは実機を想定した固液分離装置により効率的に分離を行いうること、除染性も高いこと（DF>100）から、固液分離・洗浄処理装置が、工学的に適用しうると判断した。

2-2) 燃料化検討

　熱天秤とガスクロマトグラフ質量分析装置を用いたU(VI)-NBP, U-NNpP,沈殿物の熱分解挙動及び発生ガスの分析試験結果に基づき、実機酸化転換装置システムとして選定されたニーダー型熱分解装置の適用性試験を行うとともに、乾燥・粉砕したU沈殿物を原料とし、ペレット化までの一連の試験を実施した。その結果、何れの沈殿物から調製したUO₂も特に問題なくペレットに成型・焼結することができ、FBR燃料仕様としての焼結密度約80〜90％のペレットを製造できること、かつUO₂粉末の残留炭素濃度をもんじゅの炉心燃料ペレットに対する仕様 (300 ppm) 及び軽水炉ウラン燃料における基準 (100 ppm)以下にしうることが判明し、U沈殿物を原料として目標とする仕様の燃料ペレットを調製しうることが確認できた。

3) プロセス検討

3-1) 主工程等の検討

　本提案沈殿法再処理システム（FBR使用済燃料：200 t/y, 稼働日：200 d/y, 回収率：99％以上）におけるブロックフロー図, プロセスフロー図, 物質収支図, 系列数の検討を行った。その結果、第1沈殿・分離処理工程では、沈殿槽, 熟成槽, 遠心分離機：3系列、乾燥炉・粉砕機：2系列、蒸発炉：2系列、脱硝炉：2系列, 焙焼炉：2 系列, 還元炉：4系列、第1沈殿工程のろ液及び洗浄液濃縮系：１系列が必要であること、第2沈殿・分離処理工程においては、沈殿槽, 熟成槽, 遠心分離機：2系列必要であり、U, Pu共沈殿物の乾燥から還元処理しU, Puの混合酸化物粉体の調製までの工程は、第1沈殿工程と処理条件及び系列数も同等となることが明らかとなった。

3-2)プロセス成立性検討

　基盤技術開発及び工学的技術開発の成果を踏まえ、本提案システムにおける試薬使用量,ユーティリティ使用量, 二次廃棄物発生量, 建物所要容積, 運転員数等のプロセス要件を検討した結果、洗浄条件によりDFが100以下になる核種があること、第2沈殿工程におけるPuの沈殿率が低いこと等が重要な課題であること、主要機器125基, セル容積約18,500m³, 沈殿剤の使用量NBP：33.1 t/y，NNpP：45.8 t/y, PVPP吸着剤使用量11 t/y, 運転人員約150人と算定され、コンパクト化が図られるが、薬品費で経済性に負担を招く可能性があること、本プロセスで得られる分離U, 分離Pu・Uは、低除染でFP等を多く含むため、盗難が困難であることから核拡散抵抗性において優位性があること等が明らかとなり、いくつかの課題はあるが、本沈殿法再処理システムがFBR再処理システムとして成立すると判断された。

4)総合評価

　本提案高度化沈殿法再処理システムに関し、プロセスフロー及びプロセス条件を反映した物質収支を確定し、技術的成立性, 安全性, 経済性, 資源有効利用性, 環境負荷低減性, 核拡散抵抗性, 保守性等の観点から総合的に評価し、かつ先進湿式法と比較した結果、再処理システムとして成立しうるものであり、FBR再処理システムの候補となり得ると判断した。

３．今後の展望

　これまでUによる試験を主で、Puや実溶解液を用いた試験は極限られた条件でしか実施できていない。今後、実用化に向けて、Puや実溶解液を用いた試験によるデータ取得を行うとともに、廃液処理等の付帯工程に関して、沈殿残液中のU及びPuの吸着, 廃液中余剰沈殿剤の膜分離, 廃液中微量沈殿剤の分解等について試験により検討する所存である。

４．参考文献

1) (a) Y. Ikeda, et al., J. Alloys Comp., 374, 420 (2004); (b) N. Koshino, et al., Inorg. Chim. Acta, 358, 1857 (2005); (c) N. Koshino, Y et al., Prog. Nucl. Energy, 47, 406 (2005); (d) K. Yamasaki, et al., Prog. Nucl. Energy, 47, 414 (2005). (e) Y. Morita, Y. Ikeda, et al., J. Nucl. Sci. Technol., 44, 354-360 (2007).

2) (a) Y. Ikeda, et al., Global 2007, Boise, Idaho, U.S.A., September 9-13, 2007; (b) Y. Morita, et al., Global 2007, Advanced Nuclear Fuel Cycles and Systems, Boise, Idaho, U.S.A., September 9-13, 2007; (c) K. Takao, et al., Crystal Growth & Design, 8, 2364-2376 (2008); (d) K. Takao, et.al., J. Nucl. Sci. Technol., 46, 995-999 (2009); (e) Y. Morita, et al., J. Nucl. Sci. Technol., 46, 1129-1136 (2009); (f) M. Nogami, et al., J. Radioanal. Nucl. Chem., 283, 541-.546 (2010); (g) S-Y. Kim, et al., Crystal Growth & Design, 10, 2033-2036 (2010).