原子力システム研究開発事業及び原子力基礎基盤戦略研究イニシアティブ　成果報告会資料集

超臨界流体を用いた全アクチニド一括分離システムの開発

１．研究開発の背景とねらい

　本研究は、再処理技術の経済性の向上と廃棄物の低減を実現するための新規プロセス開発を目的とする。これを達成するには工程の簡素化とプロセス物量の低減が重要である。この一環としてU、Puの回収は超臨界直接抽出法（Super-DIREX法）¹⁾として開発を進めてきており、これまで実MOX燃料ペレット片からUとPuの直接抽出に成功している。
　本研究では、これを一歩進め、全アクチニドを一括して使用済燃料から分離回収するプロセス技術を開発する。これが実現できれば従来のPUREX法の主要工程（溶解・清澄・調整・抽出）とマイナーアクチニド(MA)抽出工程を直接抽出という単一工程に簡素化できると同時に、高放射性廃液量の削減も可能となる。全アクチニドを一括分離するシステム概念を図１に示す。この図中の枠で囲んだ部分が本研究における対象部分である。
　具体的な実施項目としては、高濃度条件下という直接抽出技術特有の条件下での抽出特性（分配係数の各種相関性）のデータを拡充、抽出特性データを基にした全アクチニド一括分離条件の推定、未照射MOX及び照射済燃料を用いた成立性確証試験、運転上必要となるオンラインモニタリングの成立性確認試験、及び工学的成立性の検討を実施する。
　開発の成果として、従来のPUREX法の主要工程（溶解・清澄・調整・抽出）とMA回収工程を直接抽出という単一工程に簡素化し、高放射性廃液の発生を最小限に低減した経済性の向上と廃棄物発生量の低減を実現できるプロセスを示すことができる。

２．研究開発成果

２．１　分配係数の測定

(1)U＋模擬FP試験

　抽出溶媒としてTBPを使用し、希釈剤としてはドデカンを使用した系で、Uおよび模擬FP（Ce、Eu、Nd、Zr、Ru、Mo、Re）の分配係数を求める試験を行った。試験から得られた分配係数（D）、フリーTBP濃度(Tf)と硝酸濃度（ X[M]）の関係を実験式として整理した。例としてEu、Ndの実験式を以下に示す。

(2)U+Pu+Am試験

　高酸濃度、高塩濃度条件でのU、Pu、Amの分配係数データを取得し、実験式として整理した。Amの分配係数の実験式を以下に示す。
　D_AM/Tf³=0.025X^1.9+0.0016X^5.9+4.0×10^-8X¹²+2.8×10^-20X²⁴
　U、Puについては、既存の実験式が高酸濃度、高塩濃度条件でも成立していることが確認できた。この式を利用して抽出挙動を予測し、直接抽出試験の条件を設定を行い、TBP濃度1.1mol/L酸濃度0.8〜1.2mol/LであればAmの抽出も可能と判断し、以降の試験を進めた。

２．２ 流体挙動把握試験

　未照射MOX燃料の超臨界直接抽出試験においては、直接抽出後に逆抽出を行う抽出器内で超臨界相と水相を向流接触させる必要があり、抽出器内の流体挙動の把握のためのコールド試験を行った。この結果、良好な向流の流れが成立する範囲を確認し、装置設計に反映した。

２．３ 全アクチニド超臨界直接抽出実証

(1)常圧条件下における未照射MOXを用いた直接抽出試験

　上記の分配係数の測定で得られたデータを基にU、Puと同時にAmも抽出できる条件を推定し、常圧条件下において未照射MOXを用いた直接抽出試験を実施した。試験の結果、U、PuともにAmの抽出が可能であることが確認できた。プロセスの制御には、TBP濃度、酸濃度だけではなく水分濃度も重要なパラメータとなることが分かった。
　また、直接抽出時のヨウ素の挙動についてのモックアップ試験を実施し、ヨウ素は直接抽出時に抽出され、分離には加温しながらの減圧揮発処理が有効であることを確認した。

(2)超臨界条件下における未照射MOXを用いた直接抽出試験

　グローブボックスでの操作性確認のための事前検証試験装置を製作し、各種事前検証試験を実施した。この結果を基に実際にグローブボックスに設置する試験装置を製作した。
　未照射MOXを用いた直接抽出試験を実施し、U、Puとほぼ同時にAmも抽出できることを確認した。（図2参照）ただし，溶解速度は小さかった。これは、溶解反応に関与する水分量が少なく、燃料粉体の表面の1/100以下しか使われていないことが原因と推定している。
　また、残渣の成分は供給したMOXと同じ二酸化物相であった。

(3)超臨界条件下における使用済燃料を用いた直接抽出試験

　セルでの操作性などを確認するための事前検証試験装置を製作し、各種事前検証試験を実施した。この結果を基に実際にセルに設置する装置を製作した。合わせて必要な許認可を取得し、セル内に装置を設置した。
　使用済燃料を用いた直接抽出試験をこれまで3回実施した。いずれの試験でもU、Pu、Am、Np、Ndが抽出されることは確認できたが，Puの回収率が低かった。Puの回収率の低下が顕著であった例を図3に示す。なお、溶解速度自体は未照射MOXに比べて速く、また、Csの除染係数は約300が得られている。
　残渣を溶解して行った成分分析の結果では，Pu以外の核物質はほとんど含まれず、Puのみが残渣中に残っていることが確認された。残渣のX線回折の結果，二酸化物相は明確でなく，確認できた主成分はBa(NO₃)₂相と白金族相であった。また、EPMAによる分析結果を表1に示す。二酸化物相は確認されず，残渣中にUはほとんど含まれないことから，使用済燃料は一旦溶解したのち、Puが何らかの化合物を生成して残渣として残ったものと考える。
　この化合物の候補として溶解度の低いCs₂Pu(NO₃)₆が考えられたが、この化合物は酸濃度が高いほど抽出されず、沈殿するのに対して、試験結果では酸濃度が低いほどPuの回収率が低いこと、図4に示す2次電子及びPuとCsの分布をみても残留位置が一致しないこと、表1でのPuとCsの比率も一致しないことからこの可能性は低い。表1でPuの分布と最もよく一致しているのはRuで次いでMoであった。現在、これらの元素との化合物の可能性について試験中である。

(4)超臨界及び常圧条件下でのウラン溶解抽出速度確認試験

　溶解反応速度式（実験式）を基にした直接抽出塔内におけるUO₂粉末の表面積当りの溶解速度解析用簡易モデルを用いて接触時間に対する溶解速度の傾向を求め、試験結果と一致することを確認すると共に、希釈剤条件の違いによる溶解抽出挙動を確認した。
　概してドデカンで希釈した場合のほうが見かけの溶解速度は速い結果が得られた。ただし、接触時間が十分である場合の到達濃度は同等であることから、接触時間が十分に長い工学規模以上の装置では希釈剤の違いによる溶解速度の差は、大きく影響しないと考える。

２．４ 周辺技術の開発

(1)多系列分光光度分析装置

　未照射MOX試験の効率化のため、試験装置の複数系統中のU、 Pu他濃度の同時にオンラインモニタリングする多系列分光光度分析装置を製作し、未照射MOX試験時のモニタリングに使用している。絶対値の測定には難があるが、トレンドの監視には有効であることが確認できた。

２．５ 全アクチニド超臨界直接抽出の工学的成立性検討

　工学的成立性を評価するために摘出したプロセス及びその構成機器について、開発段階を大きく基礎段階及び工学段階の二段階に分け、各段階において想定される検討・開発項目における開発の現状、及び開発課題を明らかにした。
　直接抽出塔の基本的様式として、一般産業界において使用実績があり、工学的成立性が高いと考えられる擬似連続方式の直接抽出塔概念を検討対象とし、その重要な要素であるシール材（セルフシーリングガスケット）について放射線・薬品・圧力・温度を模擬した環境で、耐久性（耐放射線性、耐超臨界TBP 硝酸錯体性）の確認を行った。インコネルX-750を使用したメタルシール材が最適との結果を得た。

３．今後の展望

　大きな課題として確認された使用済燃料の処理時にU、Np、Amが抽出されているにもかかわらずPuが残渣中に有意に残留する件については、原因の特定にはいたっていない。平成22年度も原因を特定するための検討及び予備試験を実施しているところである。
　これに加えて平成22年度には超臨界効果の確認のため希釈剤をドデカンに変えた比較試験を未照射MOX燃料を用いて実施している。また、使用済燃料を用いたセル試験を継続し、特にPuの回収率向上を図るべく進めている。加えて、その結果を基にしたシステム設計を実施し、プロセス成立性、工学的成立性の総合評価を行い、全アクチニド一括分離システムを採用したプラントの概要・特徴を明らかにする予定である。

４．参考文献

1) 三菱重工業株式会社他、平成16年度革新的実用原子力技術開発提案公募事業「Super-DIREX再処理法による使用済燃料からのU、 Pu直接抽出に関する技術開発」成果報告書、(2005)