原子力システム研究開発事業及び原子力基礎基盤戦略研究イニシアティブ　成果報告会資料集

新規R-BTP吸着剤による簡素化MA分離プロセスの開発

１．研究開発の背景とねらい

図-1　R-BTPの化学構造

図-2　単一サイクルによる簡素化MA分離プロセス

　原子力は今後も世界エネルギー需要の拡大及び地球環境温暖化対策において重要な役割を果たしていくことが期待されている。一方、原子力が魅力のあるエネルギー源として受け入れられ、それを持続的に発展させるためには、資源の有効利用と環境負荷の最小化を実現できる先進的な核燃料サイクル技術の確立が必要不可欠である。わが国では2045年頃からの商業用高速増殖炉サイクルの実用化が計画されており、これを着実に実現させるには従来の再処理プロセスに比べ、分離工程の大幅な簡素化、廃棄物発生量の顕著な低減化、資源の有効利用、経済性と安全性の向上が期待できる革新的な再処理システム技術が求められている。
　本事業では、使用済燃料に含まれる核分裂生成物(FP)中の希土類元素(RE)からの分離が困難な三価のマイナーアクチノイド(MA: Amなど)を効率良く回収するために、抽出剤を含浸担持した吸着剤を用いる抽出クロマトグラフィに着目し、処理工程の大幅な簡素化及び廃棄物量の顕著な低減化が期待できるMA分離プロセスの開発に挑戦する。このため、強酸性溶液中でも高い吸着選択性及び優れた安定性を有する多孔性シリカ担持型R-BTP(2,6-bis-(5,6-dialkyl -1,2,4-triazin-3-yl)pyridine, R:アルキル基)吸着剤(図-1参照)を新規に合成・創製し、その分離性能や安定性(耐硝酸、耐放射線性)を実験的に評価して、高レベル放射性廃液(HLLW)から直接MAを選択的に吸着分離する単一カラムによる分離プロセス(図-2参照)への適用性研究を行う。

２．研究開発成果

(1) R-BTP吸着剤の合成と改良

　これまでの研究代表者らの成果^1,2)により、BTP環側鎖の結合基(アルキル基)の長さ・枝分かれ度合いを増やすことが安定性向上に繋がるとの知見を得ている。3 M前後の硝酸では、炭素数6〜7の側鎖アルキル基をもつR-BTP吸着剤がMAの選択的分離に最も有望であると評価した。
　まず、isohexyl-BTP(C₆-BTP)及びisoheptyl-BTP(C₇-BTP)化合物抽出剤を合成し、これをスチレン・ジビニルベンゼンポリマーを被覆した多孔性シリカ担体粒子(SiO₂-P)に含浸担持してC₆-BTP及びC₇-BTP吸着剤を創製した。合成したR-BTP化合物の純度は97〜99 %であり、その化学結合状態を核磁気共鳴分析(NMR)により調べた。R-BTP吸着剤の基本特性は、フーリエ変換赤外分光分析(FT-IR)及び示差熱・熱重量分析(TG-DTA)により、その表面構造や重量組成・熱分解特性を測定評価した³⁾。
　次に、吸着剤の耐硝酸性及び耐放射線性の改善を図る観点から、BTP環側鎖のアルキル基自体の環状化を試みた。Cyheptyl-BTP(CyC₇-BTP)化合物を合成し、CyC₇-BTP吸着剤を創製した。これはC₆-BTP及びC₇-BTP吸着剤とほぼ同程度の熱的安定性を有することが分かった。さらに異なる側鎖を有する新規R-BTP化合物の合成にも取り組んでいる。

(2) 分離性能評価研究

①MA/FP・U分離性能評価

図-3　C₆-BTP吸着剤を用いたバッチ吸着試験における分配係数(K_d)の硝酸濃度依存性 [K_d (U): 1〜5, K_d (Tc): 3〜20, K_d (Cs, Sr, Y, Mo,Ce, Rh)10⁰, 接触時間: 3 h, 25℃]

　C₆-BTP及びC₇-BTP吸着剤を用いて、硝酸溶液中におけるAm(MAの代表)と代表的なFP元素(Cs, Sr, RE, Zr, Mo, Tc, 白金族)及びUの吸着試験を行うとともに、その溶離(脱着)挙動/方法を検討した。
　一例として、図-3にC₆-BTP吸着剤による0.1〜4 M硝酸溶液からの²⁴¹Am及び代表的なFP元素の吸着分配係数(K_d)と硝酸濃度との関係を示す。硝酸濃度の増加とともにAmの吸着性が著しく増大した。C₆-BTPは酸性溶液中では解離しない中性分子であるため、Am(NO₃) (R-BTP)nの錯体化合物形態で吸着されると推定される。希土類FPは主にLa〜Ndの軽ランタノイド(Ln)であるが、これらの元素は殆ど吸着しなかった。硝酸濃度とともに比較的重いLnはある程度の吸着性を示したが、2〜3 M硝酸中では双方の分離係数は100程度以上に達した。これはAmとの分離は容易であることを示唆している。一方、Pdは特異に高い吸着性を示し、吸着機構や分離法を別途検討する必要がある。また、いずれの吸着剤においても吸着速度及び純水による脱着速度は極めて遅かった。
　C₆-BTP吸着剤を充填したカラムを用い、Am、U及び代表的なFPを含有する模擬HLLWの分離試験を行った。FP元素濃度1 mM、流速0.5 cm³/min、温度25℃の条件では、Amの回収率は14 %であり、Uの回収率も悪かった(約70 %程度)。バッチ吸着試験から、Pdを除く他の金属イオンからのAmの分離が期待されたが、吸脱着の平衡速度が遅いため、この条件では単一カラムによる相互分離は困難であった。一方、カラムからのC₆-BTP化合物の溶出量は全てを積算しても0.5 %であり、抽出剤の分解溶出は問題ないことが分かった。

②希土類相互分離性能評価（再委託先: 産業技術総合研究所）

図-4　R-BTP担持シリカゲルへの分配係数(K_d)の原子番号依存性 (硝酸濃度: 3 M)

図-5　R-BTP溶媒抽出における分配比(D)の原子番号依存性 (硝酸濃度: 3 M)

　R-BTP吸着剤を用い、硝酸溶液中における種々のRE(La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ybなど)のバッチ及びカラム吸着試験を実施するとともに、吸着機構を検討・解明した。
　硝酸濃度を変化させてK_dを測定した結果、3〜4 Mの酸濃度でLnの吸着の極大値が得られた⁴⁾。これは本吸着剤がHLLW中からREの吸着に適することを示している。また強酸中ではK_dはH⁺濃度に正の依存性を示し、吸着への酸の関与が示唆された。酸濃度を固定し硝酸イオン濃度([NO₃-])を変化させた際も正の依存性が示された。吸着挙動の解析によりLnの吸着機構は次式の通り推測された(M³⁺はLnイオン、LはR-BTP分子、添字rは吸着剤中の化学種)。
　M³⁺ + n ( L)_r + 3 H⁺ + 6 NO₃- (M(H₃L_n)(NO₃)₆)_r　
　図-4にC₆-BTP、C₇-BTP及びCyC₇-BTPを担持した吸着剤へのLnイオン分配の原子番号依存性を示す。C₆-BTPでは中Lnに特に高い吸着が観測され、軽Lnとの差(分離係数)が最大となった。C₇-BTPとCyC₇-BTPの差は小さく、アルキル鎖の炭素数の相違が挙動に反映されることが示された。C₆-BTP吸着剤へのDy吸着容量は0.12 mmol g^-1であった。
　R-BTPによる吸着挙動をより詳細に調査するために溶媒抽出による分配比(D)の測定を行った。有機溶剤は1,2-ジクロロエタンを使用した。有機相中の試薬濃度とDの相関を調査し、１個のLnイオンが抽出される際には1〜2分子のR-BTPが関与することを見出した5)。分子が少数である理由としては、R-BTPが固い基幹構造及びかさ高いアルキル基を有するためと推察される。図-5に各試薬によるDと原子番号の相関を示す。C₆-BTPの分配が比較的高い傾向は含浸系と同様であった。反応は以下の式で推測された(添字oは有機相)。
　M(NO₃)²+ + 2 NO₃- + n (L)_o (ML_n(NO₃)₃)_o
　R-BTP吸着剤はカラムクロマトグラフィに応用され、軽〜中Ln分離試験ではC₆-BTP吸着剤を充填したカラムが最も良好な結果を得た。

(3) 吸着剤の安定性評価研究

①化学安定性評価（再委託先: 産業技術総合研究所）

　R-BTP吸着剤を種々の温度環境下で硝酸溶液と接触させ、R-BTPの分解溶出量及び性能劣化(吸着性能の変化など)を評価した。また、温度を変化させて硝酸溶液と長時間接触させた後の吸着剤の抽出挙動及び熱分解挙動を測定し、吸着剤の熱的安定性を評価した。
　C₆-BTP、C₇-BTP及びCyC₇-BTP吸着剤を用いて、硝酸濃度1 及び5 M、温度として室温、50及び80 ℃で接触時間1週間の条件で、R-BTPの分解溶出量を調べた。R-BTPの溶出量は硝酸濃度の増加及び温度の上昇に伴い増加することが確認された。吸着性能は0.1 mM Gdイオンを含む3 M硝酸溶液でのK_dで評価した。GdのK_dは、どの吸着剤も温度及び硝酸濃度が高いほど、低下する傾向が認められたが、C₆-BTP吸着剤がC₇-BTP及びCyC₇-BTP吸着剤と比較して高いことが判明した。
　上記の条件で硝酸と接触させたR-BTP吸着剤について、TG-DTAによりR-BTPの熱分解挙動を調べた。C₆-BTP吸着剤の熱分解挙動は、1 M硝酸接触後では硝酸接触時の温度に依存せず、高いR-BTP担持量は保持されていた。しかし、5 M硝酸接触時には、R-BTPの分解溶出が生じていることが示唆された。一方、C₇-BTP及びCyC₇-BTP吸着剤については、1M硝酸との接触でも80 ℃では、熱重量減少値の低下及び有機物の分解に伴う発熱ピーク位置の変化が認められた。この条件では、C₆-BTP吸着剤がC₇-BTP及びCyC₇-BTP吸着剤と比較して熱的安定性も高いことが確認された。

②耐放射線性評価

図-6　低線量率・低硝酸濃度におけるC₆-BTP吸着剤に対するDy(III)のK_dとγ線照射線量の関係 (線量率: 40 Gy/h, 室温)

　実際のMA分離プロセスを想定した条件を設定し、吸着剤を硝酸溶液と接触させた状態で比較的弱い⁶⁰Coγ線源を用いた照射試験を行い、未照射の場合と比較しつつR-BTPの分解溶出量及び性能劣化(吸着性能の変化など)を評価した。また、劣化物を測定分析し、劣化機構解明及び吸着分離性能への影響、熱的安定性変化などを調べた。
　図-6に0.01 M硝酸溶液におけるγ線照射後のC₆-BTP吸着剤のDy(MAの模擬元素)に対する吸着性能と線量との関係を示す。低線量照射では予想と反して吸着性がかえって上昇し、その後線量増加とともに低下する傾向を示した。これについては原因の究明が必要である。しかし、一般的には硝酸濃度が0.1 M以上になると、硝酸濃度及び照射線量の増加とともに吸着剤の劣化が顕著になることが認められた。

３．今後の展望

　CyC₆-BTP吸着剤をはじめ、改良されたR-BTP吸着剤を用いたAmの分離性能や安定性評価を終了させ、単一カラムによるMA分離プロセスへの適用性を総合的に評価する。本プロセスの実用化のためには、引き続き耐硝酸性及び耐放射線に優れたR-BTP吸着剤への改良が重要な課題である。一方、別の解決策として、本プロセスに¹³⁷Csや⁹⁰Srといった強い放射性核種を予め除去するような前処理を加えることも考えられる。また、カラムによる分離を良好にするために、1）ある程度溶離速度を遅くする、2)平衡速度を速めるため温度を上げる、3)適切な錯形成剤を添加するなどを試行しつつ、MAの選択的分離・回収を可能とするプロセスの構築を図る。

４．参考文献

1) Y.-Z. Wei, et al., J. Nucl. Sci. Technol., Suppl.3, p.761-764 (2002).
2) Y.-Z. Wei, et al., J. Alloys Comp., 374, p.447-450 (2004).
3) S. Usuda, et al., J. Ion Exchange, 21, p.35-40 (2010).
4) 和久井, 林, 鈴木, 倉岡, 日本分析化学会第58年会講演要旨集, p.331 (2009).
5) 和久井, 林, 鈴木, 臼田, 倉岡, 日本分析化学会第59年会講演要旨集, p.265 (2010).