原子力システム研究開発事業及び原子力基礎基盤戦略研究イニシアティブ　成果報告会資料集

抽出クロマトグラフィ法によるMA回収技術の開発

１．研究開発の背景とねらい

図1 抽出クロマトグラフィの基本的な設備構成

　使用済み燃料に含まれるマイナーアクチニド （MA）であるアメリシウム （Am）とキュリウム （Cm）をリサイクルするため、再処理工程においてこれらを回収する技術の確立が必要である。高度な分離が要求されることから多孔質シリカ粒子を担体として用いる抽出クロマトグラフィ法を対象として（図1）、MAの工学的回収システムの実現を目指し、分離回収プロセス、分離塔を中心とした装置及び関連する遠隔運転保守技術を開発し、基本性能を確認することを目的として、また、工学規模試験装置等による試験にて技術の成立性を示すことを主たる目標として取り組んだ。分離性能、安全性、計装・制御、遠隔運転保守に関する開発要件を満足することを目指した。抽出クロマトグラフィ法の工学的システムは世界的に確立されておらず、先駆的な取り組みである。

２．研究開発成果

（1）分離性能

図2 TODGA吸着材によるクロマトグラム

　分離性能に関する要件は、AmとCmをともに99.9%以上回収すること、核分裂生成物 （FP）は希土類元素を含め100以上の除染係数 （DF）で回収すること、硝酸溶液の製品を回収することである。いくつかの吸着材を候補として比較評価し、最良の吸着材を選定、最適なフローシートを検討するとともに工学規模システムの性能を調べた。
　5種の抽出剤（CMPO、TODGA、HDEHP、R-BTP及びTRPEN）を含む吸着材を合成し、主要な成分の分配係数を実験的に求め、Am-Cm回収のフローシートを検討した。放射性トレーサーを用いるカラム分離実験によりクロマトグラムを得（図2）、回収率とDFを算出して比較した。最良なフローシートは、Am-Cmと希土類元素の回収のためにTODGA吸着材を用い、得られた中間製品をさらにR-BTP吸着材により処理してAm-Cmを分離するものであった（図3）。

図3 最良と考えられる2段階から構成するフローシート

図4 工学規模の分離塔（内径20 cm）を用いて模擬溶液から分離したNdの溶離曲線

　高放射性かつ高酸性の溶液を取り扱うので、吸着材のこれらへの耐性が重要である。吸着材を硝酸溶液に浸しまたγ線に照射した後に、吸着性能を求める実験を行った。TODGAとR-BTP吸着材はそれぞれ14日、7日以上の使用が可能であると見積もられ、実用に耐えると考えられた。また、使用した吸着材の取り扱いも分離回収システムの重要な要素であるが、吸着材の再利用と廃棄物としての処理が可能であることを確認した。
　クロマトグラフィ法は溶媒抽出法と異なり、単位となる分離操作を繰り返して所定の処理量を達成する。Am-Cmの吸着と溶離を10回行うカラム分離試験を工学規模の分離塔（内径20cm）を用いて行い、吸着材から抽出剤が溶出する（水溶液に溶け出す）程度が小さい場合には安定して分離できることを確かめた（図4）。
　クロマトグラフィの分離塔は、高放射性物質取り扱いのため遠隔操作に対応しなければならない。定期的に行う吸着材交換のための型式を選定し、大型でかつ遠隔操作の対応が可能な装置（図5）による試験によって、実験室規模カラムの理論段高さと同等の値が得られることを確認し、工学規模においても実験室規模での性能が再現できる見通しを得た。

（2）安全性

図5 遠隔操作に対応する試験装置
（分離塔のクレーンによる移動の様子）

図6 TODGA吸着材の熱分解特性
（示差熱分析のデータ）

図7 水とCMPO吸着材が共存する系でのG値のそれぞれの量による変化（左端が水だけの場合）

　安全性に関する要件は、運転時及び異常時における火災・爆発を防止することである。火災と爆発の原因となる物質として吸着材と放射線分解に起因して生成する水素をそれぞれ考慮して安全対策を検討した。
　吸着材による火災の防止に関しては、硝酸溶液に浸漬し、またγ線に照射した吸着材を熱分析 （示差熱?熱重量）し、運転温度において分解せず、安全に使用できることを確かめた。CMPO、TODGA、HDEHP及びR-BTPは約220°Cまで（図6）、TRPENは約140°Cまで使用できる。
　吸着材の温度を上昇させる主たる原因は放射性物質の崩壊熱である。運転中は、移動相である水溶液が充填された吸着材の間を流れ、崩壊熱を媒介して系外に排出する役割を果たす。工学規模の分離塔に崩壊熱を模擬する電気ヒータを備え付け、吸着材（固定相）の温度変化を調べ、このことを明らかにした。
　水素については、その放射線化学収率（G値）をCo-60のγ線照射により求めた。G値は水溶液と吸着材の量的関係に依存し（図7）、硝酸イオンが共存すると小さく抑えられることを明らかにした。高放射性溶液を取り扱うAm-Cmを吸着する際には水のG値 （0.4 1）を超えないものと考えられ、水素生成とその移動相への溶解、移動相からの析出を考慮したモデルに基づく計算を行い、生成する水素は移動相に吸収されて系外に排出できるものと評価した。
　運転中に移動相が停止する異常が発生すると、分離塔内部の温度が上昇するとともに、水素の蓄積が始まる。停止を模した試験と計算から、移動相が停止してから60min後には温度が約20°C上がると求められた。移動相を流すことによって熱と水素は排出され、正常な状態に復帰できることを確かめた。
　移動相の停止をもたらす重要な事象は微細な粒子による分離塔の閉塞である。処理すべき溶液は溶媒抽出処理がなされており、不溶解物は取り除かれているが、FP化合物の二次的な排出が懸念される。内径1 cm及び48 cmのカラムを用いて模擬粒子の蓄積を調べた。粒子を含む水を流すと、粒子は入口のフィルタと固定相の上部に堆積し、分離塔の圧力損失が増大した。吸着材充填層の表層がろ材として働き、内部は健全に保たれる。これらのことから、閉塞を防止する方策は、供給液の清澄、圧力損失の監視とそれに基づく堆積物の除去が重要であり、閉塞に至った場合には、分離塔の逆洗、塔内に残る放射性物質の洗浄、吸着材の抜き出しを順次試みることが適当である。これらの措置の有効性は、工学規模試験装置を用いて確かめた。

（3）計装・制御

　計装・制御に関する要件は、運転制御の自動化である。クロマトグラフィはカラムに供給する溶液と排出される溶液を適時に切り替えて運転する。切り替えに係る制御の方法を選定しなければならない。一般には時間を管理する方法がよく用いられるが、本法では吸着材の性能が使用に伴って低下する効果を考慮しなければならない。前述の通り、工学規模の繰り返し試験により一定の溶離曲線が得られるので、時間（もしくは体積）の管理による制御が可能であると考えられた。制御のための計装には吸光度や電気伝導度が考えられる。
　溶液を取り扱う操作の他に、吸着材の交換を遠隔操作にて行う必要がある。吸着材の充填は圧力損失、排出は温度を監視すれば操作が可能である。
　クロマトグラフィのシステムに求められる計装・制御を通常及び異常時について検討し、プロセスフロー図、配管・計装図として取りまとめた。

（4）遠隔運転保守

　遠隔運転保守に関する要件は、分離塔を交換する方式を定めることである。固体である吸着材と液体の二相流を扱う吸着材の交換を容易ならしめることを最重要としてカラムの構造を検討した。吸着材の交換はこれをスラリーとして輸送する方法について内径20 cmのカラムを用いた試験を行った。充填は、スラリーの密度と流量を選び行うことが可能であり、抜き出しの操作も容易であることを確認した。スラリーを取り扱うためのカラムの措置として、溶液とスラリー配管に着目し、これらを二重管により移送する方式が、遠隔操作と分離性能の観点から有利であることが分かった。以上のことから、分離塔は、運転時には吸着材の交換を含めてその場で使用し、カラムの検査や交換などのために取り外す時には分離塔と配管の接続を外す方式が適切であると結論した。
　決定した構造の妥当性を調べるため、工学規模の装置を製作し、分離塔は交換によっても分離性能は維持されることを確認した。また、付属機器については今後の検討課題を摘出した。通常の運転ならびに異常時に遠隔操作にて対応すべき事項を整理し、対応の方法を取りまとめた。

３．今後の展望

　AmとCmを回収する抽出クロマトグラフィの工学システムを検討し、分離プロセスと機器システムについて実用のための基盤となる構成を明らかにした。また、所定の目標を達成した。
　今後は、実際の高放射溶液を用いての分離性能、水素の滞留防止方法の実証、制御方法と遠隔対応についての詳細な検討を行い、実用への道筋を確実にすることが重要である。

４．参考文献

1 日本原子力研究開発機構 :“再処理プロセス・化学ハンドブック第2版”JAEA-Review 2008-037 （2008）